离子膜电解装置工艺学习

离子膜装置工艺知识氯碱分厂张红瑞2012年3月10日概述电解装置生产任务电解装置工艺流程电解装置生产原理主要控制指标主要设备结构关键控制点联锁及联锁说明常见事故案例及处理方法安全知识及案例概述国内外电解法制碱技术主要有三种，隔膜法，水银法，离子膜法，我公司电解装置采用的是离子膜法。离子膜制碱技术是70年代中期出现的，是具有划时代意义的电解制碱技术，与隔膜电解制碱和水银电解制碱相比，已被认为技术最先进和经济上最合理的生产氢氧化钠的方法，是当今电解制碱技术的发展方向。其主要特点是：1）投资省：离子膜法比水银法投资节省约10~15%，比隔膜法节省约15~25%；2）出槽氢氧化钠浓度高：隔膜制碱浓度约10~12%，离子膜法制碱浓度为32%左右；3）能耗低，生产成本低：与隔膜法电解制碱相比，节约能耗约20~25%，与水银法制碱相比，节约能耗10~15%；4）氢氧化钠质量好，含盐低；5）氯气纯度高，氯中含氢、含氧低，氢气纯度高；6）污染小，离子膜法制碱可避免水银和石棉对环境的污染；1.电解装置生产任务：电解装置是氯碱生产的核心，其生产任务是通过离子膜电解槽对二次精制盐水进行电解，得到我们需要的产品,电解生成的32％的烧碱送往蒸发工序和烧碱罐区；生成的湿氯气、湿氢气送往氯氢气处理工序；主要原料是一次盐水送过来的一次精制盐水，通过螯合树脂塔进一步精制后，供电解槽使用。2.工艺流程主要工艺分五个单元二次盐水精制单元（离子交换树脂精制）电解单元（电解和电解液循环）32%碱成品单元氯酸盐分解单元淡盐水脱氯单元二次盐水精制单元氯酸盐分解单元32%碱成品单元淡盐水脱氯单元电解单元各单元之间的关系氯气

氢气二次盐水单元二次盐水单元主要是将一次精制盐水温度加热至55~65℃，之后进入螯合树脂塔将盐水中的钙镁除去，钙镁＜20ppb。过滤盐水储槽过滤盐水换热器过滤盐水泵精盐水高位槽精盐水储槽废水槽废盐水储槽树脂捕集器精盐水泵树脂塔电解单元电解单元主要是将合格的精盐水进入电解槽进行电解，在阳极生成氯气，和未电解的淡盐水，阴极生成氢气和32%的氢氧化钠。阴极液换热器阴极液高位槽淡盐水泵阳极液循环槽阴极液循环槽烧碱液泵SP-261湿氯气气液分离器32%成品碱单元32%成品碱单元是从电解槽阴极出来的32%的碱液根据需要送至蒸发装置或降温后送至罐区及其他用碱装置。32%碱中间罐32%碱中间泵32%碱冷却器氯酸盐分解单元氯酸盐分解单元是将电解槽出来的淡盐水中含有的氯酸盐进行分解，防止氯酸盐对蒸发及固碱的设备造成腐蚀。氯酸盐分解槽氯酸盐分解泵脱氯淡盐水加热器淡盐水脱氯单元淡盐水脱氯单元是将电解槽出来的淡盐水中含有的游离氯进行脱除，满足化盐用水及除硝系统的使用。脱氯塔脱氯塔冷却器真空泵脱氯淡盐水泵亚硫酸钠3.生产原理：3.1盐水二次精制的原理

盐水二次精制采用阳离子交换树脂的吸附作用，吸附一次盐水中的钙镁离子。离子交换树脂是一种螯合树脂，由苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物与磷氨酸的官能团组成。树脂中的Na+被金属阳离子置换，方程式如下：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+Ca++

(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+步骤名称时间流量物料作用步骤1水洗11.0小时纯水:41.7m3/H纯水:41.7m³置换出树脂塔中的盐水步骤2正常反洗0.5小时纯水:56.3m3/H纯水：28.2m³纯水从树脂塔底部进入，洗掉小树脂等杂物，疏松树脂层步骤3HCl再生0.75小时纯水：23.3m3/H31%HCl:5.9m3/H纯水：17.5m³31%HCl:4.4m³用6%的盐酸进入树脂塔，将树脂由Ca型变为H型步骤4水洗22.0小时纯水：36.5m3/H纯水：73m³用纯水将树脂塔中的酸置换干净，避免碱再生时浪费碱步骤5NaOH再生1.5小时纯水：26.5m3/H32%NaOH:2.7m3/H纯水：39.8m³32%NaOH：4.1m³5%的的碱液进入树脂塔，将H型树脂再生为Na型共有3台螯合树脂塔，2塔串联运行，1塔再生，一个周期72小时，48小时运行，24小时再生树脂塔每再生一步都要记录一次树脂层高度，用于观察树脂再生情况。正常树脂体积是在纯水反洗状态后测量的。实际操作时，树脂的体积和正常体积相比要缩小10-20%,这是由盐水(从上向下流)挤压和吸附多价阳离子引起的。另外一个特点是树脂的Na型大约是H型的1.2-1.4倍，也就是说在树脂塔碱再生时体积就会膨胀。步骤6水洗31.0小时纯水：35.6m3纯水：35.6m³用纯水将树脂塔中的碱置换干净步骤7等待113.25小时步骤8盐水填充3.0小时盐水:17.9m3/H盐水:53.7m3用合格的精盐水将树脂塔中的纯水置换完全，避免因纯水混入精盐水中影响进槽盐水浓度步骤9等待21.0小时总计24.0小时4.设备结构与运行过程

4.1螯合树脂塔运行及再生过程3.2电解的原理在直流电作用下，二次精制盐水进入电解槽阳极室，碱液进入阴极室进行电解，离子膜安装在阴极和阳极之间,氯气在阳极室产生，氢气和烧碱在阴极室产生，反应方程式如下：阳极:2Cl-→Cl2+2e-阴极:2H2O+2e-→H2+2OH-方程式:2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2+H2Ｎa+OH―Cl-Ｈ+NaClH2OCl2Ｈ2氯化钠被电离成钠离子和氯离子。氯离子在阳极室放电转变为氯气。同时，钠离子通过离子交换膜移到阴极室。在阴极室，与水电解生成的氢氧根反应生成氢氧化钠，氢离子在阴极表面放电转变为氢气。

3.3脱氯的原理脱除游离氯有三种方法：空气吹除法、真空脱氯法、化学试剂法。一般多采用两种方法结合去除游离氯。我公司采用真空脱氯法和化学试剂法，空气吹除法作为备用，如果真空系统出现问题，则用空气吹除法去除脱氯塔游离氯，但因混进空气，故脱氯塔出来的废氯气只能去事故氯系统。3.3.1真空脱氯在脱氯塔内盐水温度70℃，压力为-60KPa左右时，盐水将沸腾，氯气随着沸腾的气泡气液分离，将游离氯脱除。但是氯盐水中有三种形式：Cl2,HClO,ClO-，这取决于PH值，当盐水的PH值小于1.8时，Cl2是以气体形式溶于水中。因此从电解槽出来的淡盐水，加入适量的盐酸，将PH调整至1.0~1.8，进入脱氯塔，除去游离氯。3.3.2化学试剂法经过真空脱氯后的淡盐水中还含有一小部分氯，一般加入NaOH使以氯气形式存在的游离氯转化为ClO-，再用还原性的化学试剂Na2SO3加以去除。反应方程式如下：

Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2ONaOCl+Na2SO3Na2SO4+2NaCl+H2O总反应：Cl2+2NaOH+Na2SO3Na2SO4+2NaCl+H2O3.4氯酸盐分解的原理氯酸盐在温度为90℃左右，PH值为1.5以下可分解。反应方程式如下：NaCLO3+6HCLNaCL+3CL2+3H2O可见，氯酸盐分解时盐酸必须过量，才能使氯酸盐较好的分解。4.主要控制指标二次精制盐水指标名称指标名称指标名称指标NaCl305±5g/lFe≤20ppbBa≤100ppbCa+Mg≤20ppbNi≤10ppbSr≤100ppbSi≤2.3mg/lSO42-≤5g/lI≤200ppbAl≤20ppbClO3-≤5g/lPH9---11电解槽出口指标名称指标名称指标名称指标NaCl210±5g/lSO42-≤7g/lPH2--5NaOH32±0.5%碱中含盐＜40ppmCLO3-≤7g/l氯气纯度≥98.5%氢气纯度≥99.9%氯内含氢＜0.05%返回淡盐水指标名称指标名称指标名称指标NaCl210±5g/l游离氯0PH9---11SO42-≤7g/lClO3-＜7g/l5.主要设备运行及结构旭化成自然循环复极离子膜电解槽结构油压缸锁定螺母锁定销子阳极入口总管软管侧杠阴极出口总管固定头阴极端板阳极端板活动头阳极出口总管尾头阴极入口总管复极单元槽离子膜一台电解槽是由油压单元，2个阳极端子槽，2个阴极端子槽，166个复极单元槽，166张离子膜，进出口总管、软管，及侧杠组成。阳极入口管分散管气液分离室阴极出口管阳极出口管阴极入口管筋板阳极极网阴极极网支座钢框架一个复极单元槽被内部复合隔板分成两室，即阳极室和阴极室。阳极室的内部材质是钛板，防止氯气的腐蚀，阴极室的内部材质是镍板，防止高浓度和高温度烧碱的腐蚀。复合隔板的两侧通过焊接固定了筋板，筋板的上面焊接阳极极网和阴极极网。阳极极网是由涂有特殊金属的钛网制成，阴极极网是由涂有特殊金属的镍网制成。每个室有进口和出口两个管口以及顶部的气体分离器.离子膜根据材质的不同，常用的离子膜有全氟羧酸膜、全氟磺酸膜、全氟磺酸/羧酸复合膜三种；根据生产厂家的不同，世界上常用的膜有杜邦膜，旭硝子膜，旭化成膜；我公司使用的是旭化成的F6801膜。旭化成F6801离子膜F-6801膜的正常尺寸为l350x2465mm；是一种全氟磺酸/羧酸复合膜，膜的运输温度为2~50℃，膜在运输过程中避免与其他物体接触，避免干燥，避免发生褶皱。膜存放在装有2%NaHCO3溶液里。膜安装注意事项

1.膜的正反面装反原因＊没有确认膜的方向（阳阴极）

影响发生水泡膜的劣化・损伤

（例如）电压上升

膜装反进行电解后的后果：整个膜全起水泡电解条件：阳阴极装反时（磺酸层在阴极侧，羧酸层在阳极侧）

电流密度=4kA/m2,槽温=90℃,阴极液浓度=32％,

阳极液浓度=205g/l,压差=0,运行天数=2在装膜时会发生的折皱

用手持膜的两端站立时，由于膜上部松弛而出现皱褶○×

进行膜的操作时，因没注意拿好而掉在地上。

将膜贴在阳极时，有皱褶出现但没注意到，就将阴极一侧合上。

在装膜时会发生的折皱

将操作台上展开的膜移到电槽上时，把膜折叠后运走。

××将操作台上展开的膜卷到筒上时，在有皱褶的状态下卷起来。

××12103312382446322347469111583071456256.关键控制点进螯合树脂塔盐水温度控制为60±5℃因为树脂的吸附能力随温度的升高而增大。在温度较低时，树脂含水率较高，过于膨胀，机械强度下降，容易破碎，吸附能力下降，钙镁超标；温度过高时，树脂结构会受到不可恢复的破坏，使树脂失去交换能力，缩短树脂寿命。盐水中钙镁等金属离子的含量钙镁＜20ppb，超标后会在生成氢氧化镁、碳酸钙沉淀，附着在离子膜上，导致槽电压上升，离子膜电流效率下降。盐水浓度控制

盐水浓度一般控制为205~215g/l，如果盐水浓度低，因磺酸高分子与羧酸高分子的含水率的差别，水滞留在羧酸层与磺酸层之间，在界面产生剥离，使膜产生水泡，膜性能下降，槽电压上升，电耗增加；羧酸层磺酸层加酸量的控制起泡

羧酸磺酸电解槽加酸必须将PH值控制为2~5之间，如电解槽出口淡盐水中PH值小于2，则会使膜起水泡，造成膜酸化。电解条件

:电流密度=5kA/m2,阴极液浓度=32%,阳极液浓度=205g/l,H+浓度=0.1N,天数=3电解槽压差的控制电解槽压差一般控制在2~5KPa，如果压差低，则膜会贴至阴极，造成膜破损。０压差（ΔP）：（阴极室压－阳极室压）正负

压差不足

膜振动

↓膜磨损

↓针孔异常过大压差

膜损伤阳极变形针孔

盐水供给不足

↓电解性能降低

压差逆转

过大逆压差

压差合适

电压上升

阴极变形针孔

7.联锁及联锁值7.2联锁的分类：1）单槽联锁，是为了保护单台电解槽在出现异常情况时，及时停止运行。2）系统联锁，在系统出现异常情况时，8台电解槽全部停止运行。7.1联锁的作用：能在异常情况下，及时停止的电解槽的运行，保护电解槽及离子膜。7.3.1单槽联锁及联锁值：1.FI_231A（精盐水）流量低于3.8m³/h，联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。2.FI_232A（氢氧化钠）流量低于设定5.5m³/h，联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。3.EDIZA_230A（电解槽电压差）电位差高高1V或低低-1V，联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。4.IIZA_230A（电流指示）电流高于16KA，联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。5.ZV_241A精盐水阀打开，联锁投入情况下，延时十秒，停整流器A。6.R-230A电解槽重接地故障，联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。7.PDIZA230A氯氢压差高高或低低联锁投入情况下，延时2秒，停整流器A。7.3.2单槽停后联锁启动极化整流：1.1#整流器停，联锁投入情况下，FV_231A置为自动，如极化整流器A启动，SV设定值置为SV1，33.2m3/h,则SV1保持15分钟,之后置为SV2，41.5m3/h，保持50分钟，之后置为SV3，10.5m3/h；如果1#整流器停，两分钟后极化整流器A未启动，FV_231A置为自动，SV设定值置为SV2，41.5m3/h，50分钟后SV设定值置为SV3，10.5m3/h.2.1#整流器停，联锁投入情况下，开ZV_241A精盐水阀。3.1#整流器停，联锁投入情况下，关ZV_231A盐水供给阀。4.1#整流器停，联锁投入情况下，关FV_211A盐酸供给阀。5.1#整流器停，联锁投入情况下，FV_232A置为自动，SV设定值置为16.6m3/h。另：整流器停，启动极化整流器A，但是R-230A重接地故障，PDIZA230A氯氢压差高高或低低的情况下，不允许启动极化整流器A。其它整流器停联锁同上。7.4.1系统联锁：1.LI_270(阴极液循环槽)液位高于90%，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。2.PI_216氯气压力高于50KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。3.PIZA_217氢气压力高于50KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。4.PI_226氯气压力高于55KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。5.PIZA_227氢气压力高于55KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。6.PDI200氯氢压差高于10KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。7.PDI200氯氢压差低于-1KPa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。8.YL_103紧急停车，触发公联锁。9.YL_100仪表电源故障，触发公用联锁。10.PIZA_102仪表空气低于0.4mpa，延时一秒，联锁投入情况下，触发公用联锁。11.氯压机全停，联锁投入情况下，触发公用联锁。12.氢压机全停，联锁投入情况下，触发公用联锁。7.4.2整流器全停联锁1.A-H整流器全停，联锁投入情况下，停所有五台氢压机。2.A-H整流器全停，联锁投入情况下，停所有四台氯压机。3.A-H整流器全停，联锁投入情况下，开ZV_279氮气入D-270流量切断阀，FV_279置为自动，SV置为设定值。4.A-H整流器全停，联锁投入情况下，关FV_221纯水阀。5.A-H整流器全停，联锁投入情况下，关FV_265淡盐水进料阀。6.A-H整流器全停，联锁投入情况下，关FV_354盐酸阀。7.A-H整流器全停，联锁投入情况下，开PV_5401A氢气总管调节阀。8.A-H整流器全停，联锁投入情况下，关ZV_5403氢气切断阀。9.A-H整流器全停，联锁投入情况下，开PV_5301氯气总管调节阀。10.A-H整流器全停，联锁投入情况下，关ZV_5301氯气切断阀。11.A-H整流器全停，联锁投入情况下，开HV_5304A/B/C/D氮气进C-501手动阀。8.常见故障及处理方法1、二次盐水钙镁超标原因：1）再生不好，2）树脂结块解决方法：重新进行下线塔的再生并密切观察以下内容:(1)树脂高度适当(2)树脂位差(3)再生过程合格(4)化学品流量和浓度正确.2、二次盐水PH低原因：盐酸管线阀门内漏解决方法（1）、更换内漏阀们。（2）、检查KV-169-3盐酸排净阀门是否在开启状态。4、树脂塔的压差增大原因：碎树脂多，树脂结块解决方法：进行大流量反洗。5、树脂塔酸再生时酸度低原因：高纯盐酸浓度低，流量低；解决方法：A.测定高纯盐酸浓度；B.检查高纯盐酸的流量6、阳极液出口pH高于5原因：膜泄漏严重解决方法：A进行膜试漏。B更换泄露的膜C检查阳极和阴极极网7、电位差读数的波动原因：A.电流短路B.氯氢气压差过低C.接线不好或保险丝烧断D.在一个或多个单元槽电压异常升高解决方法：A检查电槽外部是否有短路现象；B检查氯氢气压力表及控制阀门。C拧紧接线的螺钉,换保险丝。D检查单元槽及附件8、单元槽电压比正常低0.08V或更多原因：膜泄漏解决方法：A.进行膜泄漏试验。B.更换泄漏的膜。C.检查阳极和阴极极网。9、氯内含氢值上升原因：膜泄漏严重解决方法：A.进行膜试漏。B.更换泄漏的膜。C. 检查阳极极网。10、返回淡盐水含有游离氯原因：1）脱氯PH值调节不稳定2）亚硫酸钠加入量不够处理方法：A、调节盐水脱氯部分PH值B、检查亚硫酸钠加入量9.安全知识（一）易燃易爆介质1)本工段在电解过程中产生的氢气是易燃、易爆气体，当氢气与空气混合时，其爆炸范围在4.1~74.2％(体积)，因此，正常操作时，氢气应保持正压，在开、停车或检修时，必须充分充氮予以置换。如遇氢着火，应使用二氧化碳或1211灭火器灭火。2)电解过程中产生的氯气，若因氯气中含氢量上升会引起爆炸，因此，必须保持氯中含氢≤0.4％。(二)有毒有害介质本工段在电解生产过程中产生的氯气是一种有毒的气体，空气中含量到一定浓度就能使人致死，因此，要求做好下列工作：(1)减少跑、冒、滴、漏，严保设备密封性能，空气中最大氯含量不超过1mg／m3；(2)操作者在岗时必须备有防毒面具，并会正确使用；