结构不完整性

无机材料科学导论AnIntroductiontoScienceforInorganicMaterials(I)南京工业大学材料科学与工程学院郭露村第三章结构的不完整性

ChapterIIIImperfectionofStructures

3.1.引言3.2.缺陷化学基础3.3.本征缺陷(热缺陷)3.4.非本征缺陷（杂质缺陷）3.5.固溶体3.6.晶体中电子结构与缺陷3.7.线缺陷：位错3.1.引言Introduction研究缺陷的目的缺陷的分类研究缺陷的目的缺陷决定众多的固体物理和工程现象:

电子、离子电导、半导体现象、敏感现象、机械性能、烧结、扩散、晶界现象控制和消除缺陷

【缺陷分类】偏离理想晶体0维:点缺陷1维:线缺陷2维:面缺陷3维缺陷原子缺陷电子缺陷:能级跃迁本征缺陷:热缺陷非本征缺陷:杂质缺陷(固溶体)非化学计量缺陷韧形位错固溶体多晶(陶瓷)非晶态表面界面晶界表面↑↑↑纳米粉体纳米结构螺旋位错晶粒↓↓↓主体符号:原子离子:Al、Mg、空位Vacancy:

V电子electron:e孔穴hole:h位置符号:晶格中原有的位置:原有晶格为Al原有晶格间位置:interstitialsites

i

电荷符号:带正电:

˙˙,

带负电:′′电中性:x

注意:缺陷电荷为相对电荷reletivecharge,相对原有晶格而言正常晶格:null

or

nil(非缺陷晶格)3.2.缺陷化学基础

Basicconceptofdefectchemistry【K-V符号】Kroger-VinkernNotation主体电荷位置位置比例不变（但总量可变）：Al2O3:2:3电荷、质量平衡电荷、质量不变例:Al2O3

加入

MgO浓度符号:[]

[e′]→n

[h˙]→p【缺陷反应式】Defectreactionequations?3.3.本征缺陷(热缺陷)

Intrinsicdefects(thermaldefects)完全由热运动所致,在绝对零度以上,任何晶体中都必然产生。对于一定的晶体，热缺陷的浓度是温度的单值函数。热缺陷的基本类型IntrinsicpointdefectsVacancyFrenkelIntersticialcyDi-vacancySchottkySchottky缺陷:可能出现的其他情况TiO2

(onetitaniumvacancyandtwooxygenvacancies)

Al2O3

(aquintuplet)晶格数发生变化:BaTiO3Flenkel缺陷:

晶格数不发生变化【热缺陷浓度】ConcentrationofDefect△g(△G)≈△H总粒子数缺陷数讨论：低温时：kT<<△H缺陷浓度较低高温时:kT>>

△H

缺陷浓度急剧升高,对研究烧结、扩散、快离子导体有重要意义注意：此处是指平衡浓度生成能本征缺陷浓度与温度及生成能之间的关系

对于一定的物质其热缺陷生成能为常数,故缺陷浓度单随温度的变化呈指数变化.无法人为控制.同价杂质

Iso-solutesincorporation

特点:无电荷变化异价杂质Aliovalentsolutes

特点:涉及电价补偿3.4.非本征缺陷

Extrinsicdefects【杂质缺陷】impuritydefect注意两种不同的电价补偿机理:离子补偿电子补偿上两种情况可由第三式表示内在关联:“宾”foreign“主”host【氧化还原缺陷】2【非化学计量化合物】

Non-stoichiometriccompound

DefectstructureofFe1-xO:Nonstoichiometry3.5.固溶体Solidsolution

热力学条件：A→BΔG↓↓↓→

生成新相ΔG↑↑↑→

导致分相ΔG↓→形成固溶体理化性能变化：晶格尺寸、密度等物理量的的线形渐变性（Vigard`sLaw）：XRD电性能的突变性:电价的变化(杂质半导体)、附加能级的生成【基本概念】连续固溶体completeSS

MgO-FeO

Al2O3-Cr2O3,部分固溶体limitedSSBaTiO3-CaTiO3置换条件置换型SS生成的关键因素：“相似者亲”：尺寸、结构、价【置换型固溶体】Substitutionalsolidsolution密度ExperimentshowsthatadditionofZrO2toY2O3leadstoformationofinterstitialanions【填隙型固溶体】interstitialSS

分为:阳离子填隙阴离子填隙实例:ZrO2加入Y2O3重要的固体电解质材料3.6.固体电子结构与缺陷

Electronstructure&defectsincrystals

3.5.1.自由电子气模型3.5.2.费米能级3.5.3.Bloch定理3.5.4.晶体中的能带3.5.5.绝缘体、导体及半导体3.5.6.复习【基】又称：基元

basis

晶体中最小的周期性重复的单元的原子（离子）或原子团称为基。例如：NaCl,蛋白质晶体的基中含一万个原子,CH4分子晶体CH4分子晶体中作为基元的CH4fcclattice+CH4复习【基矢与格矢】a1a2a1,a2

为该２元晶格的基矢Rn为格矢量Rn晶格中任意格点可用格矢Rn（a1,a2,a3）表示

Rn=n1a1

+n2

a2+n3a3

a1,a2,a3为基矢复习复习【W-S单胞】Wigner-Seitzcell倒格子与布里渊区

Reciprocallattices&BrillouinZone定义：以晶格a1,a2,a3,为基矢的R格矢，可定义另一组矢量为：

b1=2π/V（a2×a3

）

b2=2π/V（a1×a3

）

b3=2π/V（a2×a1

）V=a·（a2×a3

）由矢量b1、b2、b3构成的

G=n1b1+n2b2+n3

b3

称R的倒格子，而b1、b2、b3则称为倒基矢,而原晶格则称为正格子（directlattices,reallattices）。由G构成的空间称为倒空间。【倒格子】复习注意：倒格子矢量G的量纲是［L］-1

与波矢k(波数矢量)的量纲相同!Ψ=ei(k.r-ω

t)i=√-1,r:位矢positionvectork:波矢,就是波数（k=2π／λ）波的一般表达式：复习【布里渊区】BrillouinZone定义：W-S胞的倒格子即为第一Brillouin区（FirstBrillouinZone）。特点：倒空间原胞与W-S胞同样是格点在中心。bcc与fcc互为倒格子所有的信息全在其中二维WS胞及BrillouinZone补充ab一维倒格子及Brilloin区正格子倒格子BrilloinZonekox复习【几何空间】晶体学（crystallography）【状态空间】就是倒空间又称k空间，是固体物理学用于描述电子（electron）、光子(photon)、声子（phonon）等在晶体中的状态和行为【几何空间与状态空间】复习复习3.6.1.自由电子气模型

Freeelectrongasmodel

化学键复习金属金属特性:自由电子在离子实(ioncore)之间几乎不受约束自由电子气模型:(1900年)电子完全自由,犹如理想气体分子,被表面势场约束在金属内部.电子的能量是纯动能的.

“Electrongasinbox”离子实复习自由电子气模型的说明:该经典模型至今依然有效理论解释:

·库伦以外还有量子效应的附加排斥力VR,所以净力很小

Vc+VR=Vpseudo

←赝势

·存在如图势能与动能的关系

·由于Pauliexclusivepriciple:

每个电子有≈1

À的“势力范围”，称为FermiHole

复习“Free”对价电子而言！Whycompletefreelikeagas?Additionalrepulsiveforces(Vpseudo=Vc+Vr)V-tPauliexclusionprinciple——1angstromregion

电子所“看到”的势场电子速度晶体中离子实周围势场及电子速度变化关系复习EFEFT=0ºkT>0ºk3.5.2.费米能级FermienergylevelEE复习EFEFEFf(E)EFf(E)1/2费米能级与费-狄分布的关系Fermi-DiracDistribution：T=0ºkT>0ºk结论：1.费米能级处电子存在的几率为1/2。2.费米能级不随温度改变。EE复习温度对电子F-D分布的影响：高温时还原成玻耳兹曼经典分布复习TheBrillouinzoneandFermisurfaceofcopper复习3.6.3.布洛赫定理BlochTheorem目的:研究晶体中电子波的运动规律和特性Plank常数电子质量电子状态函数,即波形.:电子分布概率密度电子量子化能量电子所受势场【Schrödinger波动方程】waveequation复习自由电子模型的Schördinger波动方程(一维)的解:

对于晶体:欲解SchördingerEq,也必先求得V(r).LV(r)=?LWhy?重要推论:晶体中电子所受的势场V(r)具有与其晶格相同的周期.故,晶体中的Schördinger方程变为Rn?abRn复习与晶格周期性相同的势场复习【布洛赫定理】

Blochtheorem当势场V(r)具有晶格周期性时,波动方程的解Ψ具有如下形式和性质:其中:u(r)具有与晶格相同的周期,即:其中为一平面波(正弦波)复习布洛赫定理的物理意义无势场晶格势场复习3.6.4晶体能带Energybandincrystals能带形成的解释（一）—原子、分子的电子能级与晶体中能带的关系

复习内层电子的能级保持不变价电子的能级变为能带复习能带形成的解释（二）—布洛赫波与能带一维周期性势场周期性势场内形成的住波PotentialEnergyaIoncoreProbabilitydensityStandingwave1Standingwave2复习π/aπ/akkEgEnergyEnergy无势场时自由电子一维周期性势场下形成能隙Eg解表明:晶格内会产生能隙.aThestandingwave2pilesupelectronsaroundthepositiveioncores,whichmeansthattheaveragepotentialenergywillbelowerthanforafreetravelingwave(constantprobabilitydensity).Thepotentialenergycorrespondingtostandingwave1willhavehigherpotentialenergythanafreetravelingwave,sinceitpilesupelectronsbetweentheioncores(notcompensatedbypositiveions).TheenergydifferencebetweenthestandingwavesistheorigintotheenergygapEg.ThebanddiagramofSi,e.g.,thenassumesitsstandardform:复习复习GaAs三维能带构造复习3.6.5.

半导体

semiconductors【电导与载流子】carries载流子浓度决定物质的电导特性复习能带结构决定载流子浓度!【价带】Valenceband

由价电子形成的能带【导带】Conductionband

可参与导电的能带【满带空带】Filled&unfilledband完全被电子占满的能带称满带，完全未被电子占有的能带称空带。满带空带均不导电。【禁带】Forbiddenband电子无法进入的能带。禁带的宽度，又称能隙bandgap能带基本术语【金属、绝缘体、半导体能带结构比较】金属价带未满，电子无须跃过禁带可直接参与电导。价带导带Eg导带Eg导带价带价带绝缘体价带满,禁带很宽,电子很难进入导带。半导体价带虽满,但禁带较窄,一部分电子可以跳入导带半导体能带宽度0.1-2eV【能带中的费米能级的意义】FermilevelinbandFermienergy,orFermilevel,EFanditsmeaningEF费米能级(EF)是晶体中电子能量高低的基本指示标尺,晶体的能带结构与EF密不可分。研究的重点是EF附近的能带结构。远离费米能级的能带或能级无实际意义。EFEFT=0ºKT>0ºK本征半导体能带结构价带导带Eg禁带【本征半导体】Intrinsicsemiconductor本征缺陷浓度=电子浓度=空穴浓度

ni

=

ne=nh本征半导体载流子数（numberofcarries）或浓度服从Fermi-Dirac分布。载流子数随温度而定。EF纯锗是本征半导体,其载流子浓度随温度指数变化典型的半导体材料禁带宽度非本征半导体extrinsicsemiconductors

（杂质半导体

impuritysemiconductors）【施主与施主能级】Donoranddonorlevel【受主与受主能级】Acceptorandacceptorlevel

n-typeextrinsicsemiconductorsandthebandmodelP5价磷掺杂于4价硅中形成施主能级,产成n半导体EFp-typeextrinsicsemiconductorsandthebandmodelAlAl3价铝掺杂于4价硅中形成受主能级,产成P半导体3.7线缺陷及面缺陷

Linear&planardefects【线缺陷】linedislocations韧形位错edgedislocation螺旋位错screwdislocation特点：1.非平衡缺陷2.位错单位均为一个格矢，即b

(BurgersVector)韧形位错edgedislocationEdgedislocation(linedefect)位错的移动：滑移螺旋位错screwdislocationScrewdislocation(linedefect)剪切应力同时造成两种位错Dislocationformationbyshear表面（对真空）surface界面interface

【面缺陷】Planardislocations面缺陷（固体）普通晶粒间界小角度晶界孪晶界相界固－气界面固－液界面固－固界面

（晶界）

晶界示意三维晶界：类似肥皂泡二维AphaseboundarygrainboundaryAlow-anglegrainboundaryAgrainboundarywithvoidAphaseboundarywithadilatantvoidfilledwithafluid.Atwinboundary.孪晶界小角度晶界高分辨率点电镜：螺旋位错和小角度晶界1HRTEMofScrewDislocationsinaSmallAngleGrainBoundaryValenceElectronEnergyLossStudyofFedopedSrTiO3andaS13Boundary:ElectronicStructureandDispersionForces

Fe掺杂SrTiO3晶界及其电子结构（势垒）变化2Thegrainsofthishypereutectoidiron-carbonalloyarepackedinasimilarwaytothebubblesinthepreviousphotographs.1STEMmicrographsoftheLaAl-Si3N4sampleshowingthefourinterfaces,a)IF1toIF3andb)IF4whereSR-VEELspectrumimageswereacquired.1nmthickYb-Si-O-Namorphousphase"special"grainboundaryG.DražičandM.Komac,"AnalyticalElectronMicroscopyoftheGrainBoundariesinSi3N4-Yb2O3Ceramics",ElectronMicroscopy,Vol.1(Inter-disciplinaryDevelopmentsandTools),Edts.B.JouffreyandC.Colliex,LesEditionsdePhysique,p.685,1994晶界相界：玻璃相固相焼結のモンテカルロシミュレーション結果。複数の固相を含む系での焼結過程を示しています。セラミックス材料の焼結プロセスは幾多の物質移動過程が絡み合った複雑な現象ですが、様々な物質移動機構を取り込んだ本手法により、複雑な組織形成過程を表現することが可能です。

晶界的形成：计算机模拟的固相烧结过程液相焼結のモンテカルロシミュレーション結果。液相を含む系の焼結時に起こる組織形成過程を示しています。液相と固相の濡れ性や液相を介した物質移動は、緻密化挙動や焼結後の粒成長挙動に多大な影響を及ぼします。

晶界的形成：计算机模拟的液相烧结过程三次元計算格子を用いた複相組織(固相+液相)の粒成長シミュレーション例。(a)は固相＋液相、(b)は(a)の液相を取り除いた部分を示しています。このようなシミュレーションにより、実材料において三次元的に広がる複雑な組織中で、固相がどのような連続性を持っているかを明確に捉えることが可能になります。

晶界的形成：计算机模拟的固、液相共存Applicationoflateralbiasandin-situimagingincreasestherangeofpossibilitiesprovidedbyscanningprobemicroscopytenfold.Shownbelowissurfacetopographyandsurfacepotentialforgrounded,forwardandreversebiasedZnOvaristorsurface.Surfacetopographyshowsanumberofporesanddustparticles.Grainboundariescanbedetectedassmallgroovesduetopreferentialgrainboundarypolishing.Potentialimageofthegroundedsurfaceexhibitsanumberofpotentialdepressionsassociatedwithsecondphaseinclusions.Applicationoflateralbiasresultsinthedevelopmentofpotentialbarriersatthegrainboundariesduetothelowerresistivityofgrainboundaryregioncomparedtothegrainbulk.Uponswitchingthelateralbiascontrastinverts.Analysisofthegrainboundarypotentialdropdependenceonexternalbiasallowstransportcharacteristicsofgrainboundarytobereconstructed.

ZnO变阻器晶界：晶界势垒随变压变化情况第三章完【TeaBreak】

deBroglie&NobelPrizedeBroglie1892:borninFrance

1910:graduatedwithanartsdegree(majoredinhistory)1914:WorldWarI,servinginthearmy（attheEiffelTower）1920:resumingstudyingtheoreticalphysics1924:doctoralthesisontheoryofmatterwaves

1929:awardedwithNobelprizeBackground1900:Planck“quantum”1905:Einstein“photon”1907:BohrHatomstructure1918NoblePrize1921NoblePrize1975NoblePrizePlanck常数n=1,2,3,……频率电子角动量动量波尔量子化条件:电子只能在特定能级问题：Why?rhνHowdeBrogliewonNobelPrize直觉一：Einstein光波→光子（photon)或许：原子中的电子→电子波？直觉二：如果电子是波，它在原子中必定是住波推导：∵是住波

∴2πr=nλ

又∵p=h/λ(Einstein)

∴

2πr=nh/p

得到rp=h/2π·nBohr的量子化条件!NobelPrize如此简单！#deBroglie的电子波理论使SchrödingerSchrödinger&deBroglie波动方程成为可能!住波

standingwaveAstandingwaveresultsfromtheinterferenceoftwoormorewavesalongthesamemedium.Thesepositionsstandingstillarecallednodes.Nodesaretheresultofthemeetingofacrestwithatrough.

Schrödinger&deBroglieFrom1921hestudiedatomicstructure,thenin1924hebegantostudyquantumstatistics.SoonafterthishereaddeBroglie'sthesiswhichbecameaturningpointinthedirectionofhisresearchandhadamajorinfluenceonhisthinking.On3November1925SchrödingerwrotetoEinstein:-“AfewdaysagoIreadwithgreatinteresttheingeniousthesisofLouisdeBroglie,whichIfinallygotholdof...”

On16November,inanotherletter,Schrödingerwrote:-“IhavebeenintenselyconcernedthesedayswithLouisdeBroglie'singenioustheory.Itisextraordinarilyexciting,butstillhassomeverygravedifficulties.”

OneweeklaterSchrödingergaveaseminarondeBroglie'sworkandamemberoftheaudience,astudentofSommerfeld's,suggestedthatthereshouldbeawaveequation.WithinafewweeksSchrödingerhadfoundhiswaveequation.Theworkwasindeedreceivedwithgreatacclaim.Planckdescribeditas:-“...epoch-makingwork.”

【TeaBreak】Measuringthecircleoftheearthwithastick

aboutexperiment历史上十大著名实验1Young'sdouble-slitexperimentappliedtotheinterferenceofsingleelectrons2Galileo'sexperimentonfallingbodies(1600s)3Millikan'soil-dropexperiment(1910s)4Newton'sdecompositionofsunlightwithaprism(1665-1666)5Young'slight-interferenceexperiment(1801)6Cavendish'storsion-barexperiment(1798)7

Eratosthenes'measurementoftheEarth'scircumference(3rdcenturyBC)8Galileo'sexperimentswithrollingballsdowninclinedplanes(1600s)9Rutherford'sdiscoveryofthenucleus(1911)10Foucault'spendulum(1851)米利肯（Millikan）的电子电量测定实验装置WhatMillikandidwastoputachargeonatinydropofoil,andmeasurehowstronganappliedelectricfieldhadtobeinordertostoptheoildropfromfalling.Sincehewasabletoworkoutthemassoftheoildrop,andhecouldcalculatetheforceofgravityononedrop,hecouldthendeterminetheelectricchargethatthedropmusthave.Byvaryingthechargeondifferentdrops,henoticedthatthechargewasalwaysamultipleof-1.6x10-19C,thechargeonasingleelectron.Thismeantthatitwaselectronscarryingthisunitcharge.MgO-FeO完全固溶相图Al2O3-Cr2O3完全固溶相图A-B有限固溶相图BaTiO3-CaTiO3有限固溶相图【基矢与格矢】basisvectors＆latticevectorsa1a2a1,a2

为该２元晶格的基矢Rn为格矢量Rn晶格中任意格点可用格矢Rn（a1,a2,a3）表示

Rn=n1a1

+n2

a2+n3a3

a1,a2,a3为基矢Photoconductioneffect(a)andLuminescence(b)(a)(b)Line—

Line&Tow-DimensionDefectsDislocations–Line