纳米硬质合金烧结技术

纳米硬质合金烧结技术介绍XXXXXXX3上海大学1目录21.纳米硬质合金简介硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。元素周期表中过渡金属的碳化物（碳化钨、碳化钛、碳化钽）过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物。粘结金属：铁族金属，常用的是钴和镍（Co，Ni，钢）硬质化合物硬质合金例：WC，TiC，Cr3C2，WC-TiC，NbC，TaC1.纳米硬质合金简介特点：硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能。特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。分类：钨钴类硬质合金：主要成分是碳化钨（WC）和粘结剂钴（Co）钨钛钴类硬质合金：主要成分是碳化钨、碳化钛（TiC）及钴钨钛钽（铌）类硬质合金：主要成分是碳化钨、碳化钛、碳化钽（或碳化铌）及钴纳米硬质合金：合金相尺寸在100纳米一下的硬质合金2.纳米硬质合金烧结概述烧结成型：硬质合金烧结成型就是将粉末压制成坯料，再进烧结炉加热到一定温度（烧结温度），并保持一定的时间（保温时间），然后冷却下来，从而得到所需性能的硬质合金材料。压制成配料烧结致密烧结过程：纳米硬质合金烧结过程四个基本阶段纳米硬质合金烧结致密化过程（微观）2.纳米硬质合金烧结概述WC-Co为典型的液相烧结：Co对WC完全润湿；烧结温度（1380-1490oC）高于WC和Co共晶温度，保温阶段始终存在液相；WC在Co中部分溶解，Co相在WC中不溶解。WC-Co伪二元相图共晶温度固相烧结液相烧结烧结温度2.纳米硬质合金烧结概述

脱除成形剂及预烧阶段（<800℃）：成形剂的脱除（挥发、裂解）；粉末表面氧化物还原；粘结金属粉末开始回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。

固相烧结阶段（800℃-共晶温度）：共晶温度是指缓慢升温时出现共晶液相的温度。WC-Co合金在平衡烧结时的共晶温度为1340℃。此时，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，烧结体出现明显收缩。液相烧结阶段（共晶温度-烧结温度）：出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架及合金的基本组织结构。冷却阶段（烧结温度-室温）：合金的组织和黏结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后，得到最终组织结构的合金。硬质合金烧结的四个基本阶段：（缓冷和急冷得到的合金相大小尺寸不同）2.纳米硬质合金烧结概述纳米硬质合金烧结致密化过程（微观）重排溶解析出骨架形成碳化物晶粒的长大1重排在液相毛细管力作用下颗粒向最致密方向移动2溶解-析出在高温下W和C将会向液相中溶解，由于固相颗粒大小以及固相颗粒平直度的不同，W和C在液相中的固溶度不同，将会发生溶解和析出的现象3骨架形成固相颗粒烧结形成骨架4碳化物物晶粒的长大毛细管中能使润湿其管壁的液体自然上升的作用力液相烧结过程2.纳米硬质合金烧结概述沿颗粒晶界优先形成液相：晶界出现溶质原子的偏聚；原始颗粒间液相流动与颗粒重排，晶粒间分裂解体；液相再分布和颗粒重排列；致密化。烧结微观过程：2.纳米硬质合金烧结概述硬质合金致密化的影响因素1.润湿角：液体的毛细管力随其对碳化物颗粒的润湿角减小而提高。2.液相数量：不超过50%时，毛细管力随液相数量的增加而提高。3.含碳量：含碳量较高的烧结体，液相出现的温度较低。4.原始碳化物颗粒大小：越细，则颗粒的中心距越短，烧结体内孔隙尺寸越小，液体的毛细管力越大。同时，颗粒小则表面积越大，固相扩散速度与液相出现后的溶解-析出速度也越快。5.黏接金属与碳化物混合的均匀程度。6.烧结时间：烧结体的致密程度随烧结时间的延长而提高，但其致密化速度却随烧结时间的延长而降低。3.传统烧结方法113.1真空烧结（是现在硬质合金烧结较为普遍的方法）真空烧结：就是在负压的气体介质中烧结压制的过程。在真空条件下完成的烧结，大大降低了粉末表面吸附气体和封闭孔隙内气体对粉体致密化的阻碍作用，有利于扩散过程的进行，因而有利于致密化优点能够更好地排除烧结体中si、Mg、ca等微量氧化物杂质，从而提高硬质合金的纯度；改善液相烧结的润湿性，有利于收缩和改善合金组织产品内部有少量孔隙和缺陷缺点烧结体的碳含量会降低烧结过程中产生的CO因为真空下物质扩散没有气体介质阻挡，扩散速度更快3.传统烧结方法3.2热等静压烧结利用惰性气体、液态金属或固体颗粒作为压力传递介质对烧结体的各个方向施加相等的压力，这可以克服普通热压烧结压力的不均匀和由此引起的产品性能的不均热等静压烧结原理图3.传统烧结方法3.2热等静压烧结硬质合金的热等静压烧结可以较好地消除合金中的孔隙和烧结后的钻池，抑制wc品粒的长大。从热等静压烧结技术问世以来，又先后出现了真空烧结后续热等静压、烧结一热等静压等技术3.传统烧结方法3.2.1真空烧结后续热等静压工艺硬质合金制品经真空(或氢气)烧结后，可以消除压坯中的孔洞，基本完成致密化过程。不过为了进一步提高硬质合金的密度和抗弯强度，可进行后续热等静压处理，以消除微孔，并使残留石墨溶解于液相，通过扩散来消除石墨相.优点：制品形状、硬质合金种类不受限制，产品表面光洁度好，可降低或消除孔隙，成分和硬度分布均匀，可以提高抗弯强.再一次烧结引起合金内部碳化钨晶粒大小分布不均匀，粗大的碳化钨晶粒起着断裂源的作用，使合金强度降低；烧结时，使用的压力高，设备的设计复杂，费用昂贵，维护难度大，操作较复杂；由于压力高，易引起液相co的运动和迁移，被挤压填充到合金的空洞或孔隙内，形成“钴池”。引起粘结相在合金内部分布不均匀的现象。缺点：真空烧结热等静压3.传统烧结方法3.2.2烧结一热等静压法烧结热等静压法又称过压烧结，是在低于常规热等静压的压力(大约6MPa)下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺。真空烧结等静压炉较低温度下低压载气(如氢气等)脱蜡在1350℃一1450℃进行真空烧结进行热等静压（6MPa）氩气作为压力介质冷却4.新型烧结介绍4.1微波烧结原理微波烧结是采用微波为热源，通过材料自身对电磁场能量的吸收达到烧结温度而实现致密化的一种烧结方法。4.新型烧结介绍4.1微波烧结

抗弯强度

采用微波烧结技术制得的产品比传统热等静压烧结出来的产品抗弯强度高，晶粒尺寸小，孔隙少，组织更加均匀。4.新型烧结介绍4.1微波烧结特点优点：1.能显著降低烧结温度，最高可达500℃；

2.降低能耗；3.缩短烧结时问；

4.提高致密度，细化晶粒。缺点：但在微波烧结过程中容易出现热失控效应，对烧结体加热不均匀，从而影响产品性能。另外适合工业生产的大功率微波炉在制造上有很大困难，微波烧结还不能大规模用于生产。4.新型烧结介绍4.2场辅助烧结场辅助烧结放电等离子体烧结（SPS）等离子体活化烧结(PAS)放电等离子体烧结（SPS）：依靠脉冲电流加热等离子体活化烧结(PAS)：先用短时间脉冲放电活化然后用直流电电阻加热4.新型烧结介绍4.2场辅助烧结过程：对粉末施加单轴向的压力通脉冲电流放电产生等离子体，对粉末颗粒活化用直流电对样品进行电阻加热至所需温度，并保持一定时问用脉冲电流加热，对样品进行电阻加热至所需温度，并保持一定时问清除压力粉末固化PASSPS4.新型烧结介绍4.2场辅助烧结原理图：SPS/PAS原理图微粒之间被加热示意图接触电阻大导致接触部位发热融化。4.新型烧结介绍4.2场辅助烧结优点：电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地产生焦耳热并使颗粒表面活化。升温、降温速率快，烧结时问短，抑制了晶粒的长大，同时也缩短了制备周期。与微波烧结相似，SPS也是利用粉末内部产生的热量而实现烧结的，脉冲电流在粉末中不断产生放电等离子体对粉末自身直接加热，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制出均匀、致密、高质量的烧结体。4.新型烧结介绍4.3二阶段烧结二阶段烧结法的基本原理是利用晶界扩散与晶界迁移的能量差来抑制最终烧结阶段晶粒长大，它是控制纳米复合粉烧结时晶粒长大的有效方法国外一些研究者在没有使用任何“强力”的方式下，通过常规烧结方法制备出了完全致密的，晶粒尺寸为60nm的体心立方Y2O3材料，但在烧结工艺的制定上和以往有所不同，使用的是连续在两个温度下保温烧结的工艺，称为二阶段烧结法。4.新型烧结介绍4.4选择性激光烧结（SLS）是利用激光有选择地逐层烧结粉末，逐层叠加从而预定三维实体零件形状的一种快速成形制造方法。4.新型烧结介绍4.4选择性激光烧结（SLS）优点：以粉末为成型材料，用材种类广泛、工艺过程简单、成型效率高以及近乎百分之百的材料利用率、无需支撑、可制造任意复杂形状的零件等心SLS三种方法①将金属粉末直接加热到接近粉末熔点的温度，通过扩散实现固相烧结，但孔隙度较大，难于致密化。②通过在金属表面涂覆聚合物，激光加热时聚合物先熔融使金属粉末粘合，获得55％左右的致密度，然后再通过普通的烧结方法去除聚合物，实现金属粉末的致密化。③对于二元金属粉则是通过激光加热熔化低溶点