紫外光谱基本原理 紫外吸收光谱 紫外光谱解析

紫外吸收光谱

紫外光谱检测的波长范围100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible

紫外光谱基本原理仪器简介非共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收

芳香族化合物的紫外吸收

空间结构对紫外吸收光谱的影响紫外光谱解析及其应用紫外光谱基本原理

电子光谱的形成

在一定波长的紫外光照射下，引起分子中电子能级的跃迁（S0

S1,S0

S2,），产生分子的电子吸收光谱。谱带的形状Frank-Condon原理原子核振动周期10-12~10-13s电子跃迁速度10-15~10-16s双原子分子势能曲线及电子跃迁光谱

允许跃迁与禁阻跃迁单线态(Singlet)跃迁过程中，电子的自旋方向保持不变，(2S+1=1)三线态(Triplet)跃迁过程中，电子的自旋方向发生改变，(2S+1=3)受激分子能量的释放

紫外光谱荧光光谱（荧光发射光谱）荧光

紫外磷光光谱（磷光发射光谱）磷光>荧光

紫外选择定则电子自旋允许跃迁（S0S1,S0S2,T1T2,）对称性允许跃迁（gu为允许跃迁,gg,uu禁阻跃迁）有机分子电子跃迁的类型

σ→σ*允许跃迁n→σ*禁阻跃迁

π→π*允许跃迁

n→π*禁阻跃迁Lamber-beer定律

及紫外光谱表示法A=lgI入/I透=lg1/T=a

l

cA=

l

cmax(orlg)紫外光谱常用术语生色团助色团增色效应减色效应红移，兰移,末端吸收溶剂对紫外光谱的影响溶剂极性对π→π*的影响(max红移)溶剂极性对n→π*的影响(max兰移)仪器简介

非共轭有机化合物的紫外吸收

σ→σ*CH4125nmC2H6135nmn→σ*CH3OH174nm(200),CH3NH2174nnm(2200),215nm(600)气态C2H5SH193nm(1350),225nm(160肩峰)CH3Cl173nm(200)CH2Cl2220nm,CH3Br202nm(264)CHCl3,237nmCH3I257nm(378)CCl4257nmπ→π*

CH2=CH2162nm(CH3)2C=C(CH3)2197nmπ键与助色团(OR,NR2,SR)相联，最大吸收波长红移

例如：~190nm228nm228nmn→π*(R带)

例如：CH3COCH3279nm(n-C6H14)270nm(CH3OH)CH3CHO293nm(n-C6H14)285nm(CH3OH)

溶剂极性增大，最大吸收波长出现数nm的兰移。酸，酯，酰胺：210~230nm例如：CH3COOH210nm(n-C7H16)204nm(CH3OH)CH3COOCH2CH3211nm(n-C7H16)204nm(H2O)CH3CONH2214nm(n-C7H16)205nm(CH3OH)CH3COCl~235nmCH3COBr~250nm共轭效应:

p-共轭，-轨道能级下降，

*-轨道能级上升，n-能级改变不大。

诱导效应:导致碳、氧双键性增强，n-能级下降。共轭有机化合物

的紫外吸收

共轭烯烃及其衍生物π→π*(

104,K带)max165nm217nm258nm296nmH(CH=CH)nH的紫外吸收延长一个共轭双键+30nm烷基或环残基+5nmOAc+0nmOR+6nmCl,Br+5nmSR+30nmNR2+60nmWoodward-Fieser规则计算实例：214+39+30214+39214+39+302+55+55+55+53+53+53=323nm=288nm=353nm(320nm)(285nm)(355nm)注意：环张力的影响，导致max计算值与实测值误差较大。例如：应用实例：实测243nm，计算1,2-失水产物229nm1,4-失水产物239nm产物以1,4-失水为主共轭炔烃及其衍生物

,-不饱和醛，酮

π→π*(

104,K带);220~260nmn→π*(10~100,R带)310~330nmWoodward-Fieser规则：,-不饱和醛基值207nm取代基位置不同，增值不同溶剂校正值：校正值(nm)：

甲醇0水-8氯仿+5二氧六环+5乙醚+7己烷+11环己烷+11π→π*

（计算值）与（非极性溶剂测试值）+校正值比较。

非测试值+校正值~计算值

计算值校正值~非测试值例如：(CH3)2C=CHCOCH3

计算值：215+12×2=239nm,校正值11nm

甲醇测试值：237nm，己烷测试值：230nm计算实例：利用UV，区分下列两种异构体

215+30+39215+12=227nm215+12+12+5+10+12+18(230nm)=244nm(244nm)=324nm(327nm)注意：环张力的影响应用实例：,-不饱和酸、酯、酰胺π→π*(

104,K带),n→π*(10~100,R带)

,-不饱和酸、酯、酰胺的π→π*和n→π*较相应的,-不饱和醛、酮兰移，分别位于210~230nm和260~280nm范围。例如：(CH3)2C=CHCOCH3λmax239nm(实测值：235nm)(CH3)2C=CHCOOHλmax217nm(实测值：216nm)取代基对,-不饱和酸、酯紫外吸收的影响与取代基的类型和位置有关，也具有一定的加和性。注意：或

烷基单取代基值：208nm

，

或，

烷基双取代基值：217nm

，，

烷基三取代基值：227nm芳香族化合物的紫外吸收

苯及其衍生物的紫外吸收

苯：E1带184nm（68000）E2带203.5nm（7400）B带254nm（204）

苯在环己烷中的紫外光谱单取代苯:取代基对苯环紫外吸收（E带，B带）的影响与取代基的类型有关。R基的引入，对E带，B带仅有很小的红移。助色基的引入，对E带，B带有不同程度的红移。C6H6203.5nm（7400）254nm（204）C6H5CH3206nm（7000）261nm（225）C6H5OH210.5nm（6200）270nm（1450）C6H5OCH3217nm（6400）269nm（1480）C6H5SH236nm（10000）269nm（7000）C6H5NH2230nm（8600）280nm（1430）C6H5N(CH3)2250nm（13800）296nm（2300）注意：溶液值pH对E带，B带的影响如:C6H5OH+OH-

→C6H5O-

236.5nm(6800)292nm(2600)C6H5NH2+H+

→C6H5NH3+

203nm(7500)254nm(160)酚酞指示剂：

生色基的引入，对E带，B带有较大程度的红移C6H5CH=CH2248nm(14000)282nm(750)291nm(500)C6H5COCH3240nm(13000)278nm(1100)319nm(50)C6H5NO2252nm(10000)280nm(1000)330nm(125）双取代苯双取代基对苯环E带，B带的影响与取代基的类型及取代基的相对位置有关。若两个取代基均为推电子或拉电子基时，λmax由影响较大的取代基决定。若两个取代基分别为推电子和拉电子基时，则两个取代基的相对位置对λmax有较大影响。若两个取代基互为邻位或间位时：λmax=λ（C6H6）+△λa+△λb若两个取代基互为对位时：λmax>>λ（C6H6）+△λa+△λb稠环芳烃E1180221252(2.2×105)280E2254275375474251(9.0×104)292杂芳环化合物230