第四章 高温合成

第四章高温合成2/2/20234.1高温与高压技术4.1.1高温高压的获得与测量4.1.1.1高温的获得获得高温的方法温度/K获得高温的方法温度/K各种高温电炉1273～3273激光105～106聚焦炉4000～6000原子核分裂和聚变

106～109闪光方电炉>4273高温离子1010～1014等离子体电弧炉>20000表4-1获得高温的各种方法及达到的温度2/2/2023（1）高温电阻炉优点：设备简单，使用方便。可以精确地控制温度。应用不同的电阻材料可以达到不同的高温限度。2/2/2023表4-2各种电阻发热材料的最高工作温度电阻材料最高工作温度/℃备注电阻材料最高工作温度/℃备注镍铬丝1060ThO285%,CeO215%1850硅碳棒1400ThO295%,La2O35%1950铂丝1400钽丝2000真空铂90%，铑10%合金1540ZrO22400钼丝1650真空石墨棒2500真空硅化钼棒1700钨管3000真空钨丝1700真空碳管25002/2/2023用于研究高温反应的三种主要电炉a.马弗炉b.管式炉c.坩埚炉炉体炉膛硅碳棒炉门接温度控制装置图4-1马弗炉结构图2/2/2023图4-2坩埚炉和管式炉结构图坩埚炉管式炉接调压变压器2/2/2023（2）高温油浴热浴名称所用热载体极限温度/℃备注水浴水98油浴石蜡油甘油DC300硅油DC500硅油200220280250硫酸浴浓硫酸300石蜡浴石蜡300

熔点30~60℃空气浴空气300盐浴55%KNO3+45%NaNO2（质量分数）55%KNO3+45%NaNO3（质量分数）550600熔点137℃合金浴Wood合金>600熔点218℃2/2/20234.1.1.2高温的测量用于测量高温的温度计称为高温计，通常使用的膨胀温度计、压力温度计及电阻温度计等仅能涉及高温测量的下限，目前广泛应用且效果较好的温度计为热电偶高温计及光学高温计。2/2/2023（1）热电偶温度计它与其他具有以下优点：测量范围较广，能测量较高的温度，一般在室温与2000℃之间应用甚至可达2800℃。热电偶将温度信号转换成电信号，因而测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中检测和控制。性能稳定，结构简单，经济耐用，维护方便;此外热电偶的主要作用点是由两根线连接成很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度，能用来测量点或表面温度，也可用于快速测量能直接与被测物相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。2/2/2023（2）光学高温计原理：是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单色亮度）随温度升高而增加的原理来进行测量的。它的优点：不需要同被测温物质接触，同时也不影响被测物体的温度场。测量温度较高，范围较大，可测量700～6000℃。精确度较高，在正确使用的情况下，误差可以小到10℃，且使用简便，测量迅速。2/2/2023高压的获得常用于获得高压的方法有：（1）压缩机常用的压缩机为往复式压缩机。为了获得超高压需采用倍加器（增压器）。倍压器的操作原理是靠从外面流到倍加器内较低的液体来产生高压。（2）冲击波高压运动和低压静止材料间的运动分界线称为冲击波。（3）等静压压制巴斯卡定律指出：作用在静止液体和气体上的压力均等地传递到所有的方向，在到达的表面上所施加的力与表面积成正比。该定律是等压压制的基本原理。2/2/20233.1.2高温高压的合成3.1.2.1高温的合成方法高温合成的主要方法有：高温固相反应、高温固-气反应、高温熔炼和合金制备、高温熔盐电解、高温下的化学转移反应、高温化学气相沉积、等离子体高温合成、高温下的区域熔融提纯等。。2/2/20234.1.2.2高压高温合成方法压力可以降低合成温度，增加反应速率，缩短反应时间，提高化合物的热稳定性，提高氧化态或非计量化合物的稳定性，提高产品转化率，有利于非晶向结晶化转变。从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：是某些物质经过高温高压作用后，其产物的组成保持不变，但发生了晶体结构的多形转变，形成新相物质经过高温高压作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成了新物质、新化合物。2/2/2023动态高压高温合成法:利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中应起瞬间的高压高温来合成新材料，也称为冲击波合成或爆炸合成法。静态高压高温合成方法:利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，静态高压高温合成方法还可细分为许多种:a.经高压高温直接合成法；b.静高压高温催化剂合成法；c.非晶晶化合成法；d.前驱物高压转变合成法。2/2/20234.1.3高温还原反应高温还原反应是用还原剂把高价化合物还原成低价化合物或单质方法。原料为氧化物、卤化物及硫化物；还原剂为H2、CO、C、活泼金属等。在选则被还原物质和还原剂时，除考虑热力学上的可能外，还必须遵循以下原则：

a.还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全;b.过量的还原剂和被还原产物及被氧化的产物容易分离提纯，还原剂在被还原产物中的溶解度要小；c.还原剂要廉价易得，易于回收。2/2/2023氢还原法的基本原理

少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下：

其平衡常数为：2/2/2023用氢还原氧化物的特点是：还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要氢气和水与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。用纯氢还原氧化物时，氢的最高利用率y为：2/2/2023还原金属高价氧化物时会得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。氧化物中金属的化合价降低时，氧化物的稳定性增大，不容易还原。需要更高的条件才能还原出金属。制得的金属的物理性质和化学性质决定于还原温度。

2/2/2023在低温下，制得的金属具有大的表面积和强的反应能力。升高还原温度会使金属的颗粒聚结起来而减少了它们的表面积，金属颗粒的内部结构变得整齐和更稳定，结果使金属的化学活泼性降低。用氢还原氧化物所得的粉状金属在空气中放置以后，要加热到略高于熔点的温度才能熔化，这是由于在各个颗粒的表面上形成了氧化膜之故。2/2/2023（2）CO还原法CO也是常用的气态还原剂。若对非挥发性金属的氧化物进行还原时，其反应通式为：2/2/2023在还原过程中，CO的利用率与氢气具有类似的结论。在低温下（<760℃）下CO的利用率要比氢气高，而在高温下则相反。

CO与氢气不同的是，一般不能用来还原卤化物，另外用CO还原氧化物也像固体炭还原氧化物那样引起所还原金属的渗碳作用。在无机材料工艺中，常用的钨丝炉、钼丝炉应当在惰性气氛或还原气氛中使用但还原还原气氛不能用CO，只能用H2，就是出于这个原因。

2/2/20231、△rGo<0的区域，所有金属都能被氧气氧化，△rGo>0的区域的金属则不能。773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。2．稳定性差的氧化物△rGo负值小，△rGo-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物△rGo负值大,△rGo-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的△rGo<0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原。2/2/2023图中C+O2=CO2的DrSy≈0,

反应2C+O2=2CODrSy>0,

反应2CO+O2=2CO2DrSy<0。

三条直线交于T=983K处。

高于T,2C+O2=2CO反应倾向大，低于T,2CO+O2=2CO倾向更大。生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的DrGy-T直线在高温下都能与C-CO直线相交,能够被碳还原，碳是广泛应用的优良还原剂。2/2/2023(二)、金属还原法2/2/2023

还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些易形成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大的实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素金属还原法也叫金属热还原法。用一种金属作还原剂，还原另一种金属氧化物或卤化物的方法，称为金属热还原法。

用作还原剂的金属主要有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素、Ge、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等金属。2/2/2023还原剂的选择根据什么依据来选择还原用的金属呢？一般是比较生成自由能的大小来选择还原用的金属当可以用两种以上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点：①、还原力强；②、容易处理；③、不能和生成的金属生成合金；④、可以制得高纯度的金属；⑤、副产物容易和生成的金属分离；⑥、成本尽可能低。2/2/2023金属还原剂还原能力的强弱顺序随被还原物质的种类不同而改变，一般：在还原氯化物时，Na、Ca的能力大体上相差不多，而Mg、Al则弱得很。在还原氟化物时，Ca、Mg的还原能力最强，Na居中，Al的还原能力最弱。在氧化物还原时，Na的还原能力最差，Ca、Mg、Al的还原能力较强，且它们的强度大致相近。2/2/2023如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此使用最为广泛。通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，比用铯和钙进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物汽化的条件下进行。此外为了使反应能在较低温度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。2/2/2023还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。

铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和很多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在金属中，但使残留量降到0.5%以下是困难的。2/2/2023钙、镁不与金属生成合金，因此可用做钛、锆、铪、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。另外氯化物能促进氧化物的熔融，使还原反应容易进行。用钙、镁为还原剂时多半在密闭容器中进行。

铯和钙的情况相似。硅也可作还原剂用，它的还原能力位于铝和钠之间，缺点是容易生成合金。然而硅的挥发性小，因此可用于能用蒸馏法或升华法提纯的金属的还原上。2/2/2023还原金属的提纯金属还原剂中的杂质能污染所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。

用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去。其次在使用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。2/2/2023溶剂

还原金属时加入溶剂有两个目的：一是改变反应热；二是使熔渣易于分离。2/2/2023特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙、氧化镁、氧化铝等是高熔点的化合物的熔渣，因此单靠反应热是不能熔融的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝聚。这种加入料即为助熔剂。

助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要加助熔剂的。2/2/2023反应生成物的处理如果还原反应进行得顺利，生成的金属熔融体凝聚在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属比较容易，但在生成难熔合金的反应时，生成的金属往往为分散的细小颗粒。2/2/2023将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。一般金属粉末表面容易被氧化，将此烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不够高的。因此要想得到纯金属，必须以淘选法或倾析法收集粉末状中较大颗粒。将金属粉末制成金属块的方法有：熔融法或加压成型后进行烧结等方法。2/2/2023用金属热还原法制备金属铀首先要看这些金属与铀的氧化物或卤化物反应的自由能变化，其次看是否容易分离。反应△G反应△G363.7

-313.5-183.9-530.9-83.6-301.0-25.1100.3188.1-493.2-631.2-526.7-480.7-183.9-392.933.4表4-41000K反应的标准自由能变化2/2/2023从表中数据可以看出，UO2、UO3的Na还原不可能进行，UO2的Al还原也比较困难，而UO3的Al还原是可以进行的。但是Al能与U生成合金，即使用真空熔融Al也不能挥发除去，故不能用Al作还原剂。熔渣熔点/℃CaO2600MgO2800CaF21400MgF21300CaCl2780MgCl2710表3-5Ca、Mg熔渣的熔点从表3-5列出的Ca、Mg熔渣的熔点可见，所形成的卤化物熔渣熔点较低，有利于金属铀的聚集。2/2/2023由于四氯化铀吸湿性很强，因此常以四氟化铀为原料，用Ca或Mg进行还原。若以Na还原，由于反应热较低，将使熔渣与金属铀分离困难。

金属还原法制备铀的步骤为：将UF4粉末与经纯制的Ca的小颗粒混合，置于密闭式反应器的坩埚中，插好镁条点火，激烈反应在几分钟内进行完毕，温度上升到1800℃左右。反应终止后给反应器家密闭盖，抽真空并通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及金属铀，再经真空熔融铸成所需形状。2/2/2023多数元素及其化合物在一定条件下，能与化学活性很强的氯反应生成氯化物，这一过程称为氯化。所用氯气或提供氯的反应物称之为氯化剂。氯化反应生成的氯化物与相应的原料相比大都具有熔点低、挥发性大、易被还原、易溶于水及其它溶剂等特性。二、高温氯化2/2/2023不同的氯化物之间的各种性质彼此差异甚为明显。

根据氯化物之间的性质的差异以及在氯化物生成过程中的难易程度不同，可进行某一元素或化合物的分离提纯和精制。氯化物的合成不是最终产品，而往往被作为无机合成的一种分离手段和中间过程。因此，氯化在无机化合物合成制备中占有重要地位。2/2/2023

高温氯化是在较高温度下所进行的氯化反应，在此条件下，常常是生成的氯化物呈蒸气状态挥发或熔融状态与固体反应物或液体反应物分离，依据氯化过程中是否加入还原剂，又可分为还原氯化与直接氯化，还原氯化常常用于处理较难氯化的反应物。以单质元素直接氯化一般用来合成高纯度的氯化物。常用的氯化剂为氯气(Cl2)和氯化氢(HCl)。2/2/2023氯气与单质元素的反应单质元素与氯气反应的通式为：反应的自由能变化为：反应达到平衡时，若M、MCln均为凝聚相，活度系数为1，则2/2/2023由于氯是电负性很强的元素，与大部分单质元素均易反应，通常平衡压力是很低的，只要给以少量氯气就能使反应的自由能变化为负值，使反应得以进行。

例如金属镍是不太活泼的元素，与氯反应时，其平衡分压仅为10-11.71atm。由此可见，镍是非常容易被氯化为氯化镍的，用氯气氯化单质元素的缺点是反应太激烈，不易控制，而且对设备腐蚀性大。2/2/2023氯化氢与单质元素的反应氯化氢与单质元素反应的通式为：设M为二价元素，则此反应变为：当M、MCl2均为凝聚相，其活度为1，则反应的自由能变化为：当时，△G＜0，反应能自发向右进行。2/2/2023氯化氢的氯化能力比Cl2差得多。用HCl与单质硅(Si)反应只生成SiHCl3，反应为：Si+3HClSiHCl3+H2而用Cl2，则生成SiCl4，反应为：Si+2Cl2SiCl4

HCl与Si反应的平衡常数K接近于1，为使反应顺利进行,可在流通体系中，使HCl保持足够的压力，SiHCl3和H2的压力很小。半导体生产中，Si的HCl气相腐蚀就是利用了这一原理。280℃～300℃280℃～300℃2/2/2023以氯气为氯化剂的反应直接氯化氧化物与氯气的反应，以二价金属为例，其通式如下：当MO、MCl2为凝聚相，且活度系数为1时，反应的自由能变化为：当时，△G＜0，反应自发向右进行。(二)、氧化物的氯化2/2/2023由此可见，为使氧化物与氯气反应，反应体系必须控制一定的氯氧比，即。当体系的氯氧比大于平衡时的氯氧比时，反应从左向右自发进行；当体系的氯氧比小于平衡氯氧比时，反应则从右向左进行，即氯化物被氧气氧化；

当体系氯氧比等于平衡氯氧比时，反应处于平衡状态。氧化物的氯化反应实际上是一个可逆过程，是“氯化”与“氧化”这一对矛盾运动的相互转化。氯氧比是这一矛盾转化的决定因素。2/2/2023还原氯化某些氧化物，如Fe2O3、SiO2、MgO等与Cl2反应的值为正，说明这些氧化物是难于直接氯化的，因为要使这些氧化物氯化需要很高的氯氧比。为了提高氯氧比，通常采用的办法是降低氯化反应时产生的O2分压。2/2/2023实践证明，最有效而且具有普遍意义的措施是在氯化过程中加入某种还原剂，使之与氧结合生成稳定的化合物，因而反应向有利于氯化的方向进行。在生产中常用的还原剂是碳和一氧化碳，以碳为还原剂的氯化反应，常常称为加碳氯化。有还原剂存在下的氧化物氯化反应的标准自由能变化值可由氧化物直接氯化的标准自由能变化与所用还原剂的氧化反应的标准自由能变化加合而求得。2/2/2023以氯化氢为氯化剂的反应氧化物与氯化氢之间的反应是常见的氯化合成。以二价元素为例，反应通式为：

MO+2HCl→MCl2+H2O，

当MO、MCl2均为凝聚相，活度系数为1时，反应的自由能变化为：当时，△G＜0，反应能自发向右进行。2/2/2023如同氧化物与氯气反应一样，氧化物与氯化氢的反应也是可逆反应。当反应从右向左进行时，即为氯化物的水解，其平衡常数为氯化物的水解常数。根据氧化物被氯化氢氯化的程度不同，通过控制适当HCl/H2O的比值，以达到选择氯化、分离提纯之目的。与用Cl2氯化的情况相似，以氯化氢为氯化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原剂也能促使反应进行。如SnO2的氯化，会产生O2，可加入CO等还原剂，消耗O2，从而使HCl在较低的浓度下，氯化SnO2为SnCl2。2/2/2023与用Cl2氯化的情况相似，以氯化氢为氯化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原剂也能促使反应进行。如SnO2的氯化，会产生O2，可加入CO等还原剂，消耗O2，从而使HCl在较低的浓度下，氯化SnO2为SnCl2。2/2/2023在氯化合成或氯化分离中，除单质元素或氧化物之外，也常对其他化合物进行氯化处理，其中最容易氯化的是硫化物。它不需要加还原剂，通常均与氯激烈反应，这是由于在相同条件下，许多元素与硫的亲合能力不如与氯的亲合能力大。所以，用氯从硫化物中取代硫要较从相应的氧化物中取代氧容易得多。(三)、其他化合物的氯化2/2/2023其他化合物，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等均须有碳存在下才能进行氯化。对于同一元素来说，各种化合物氯化反应的难以程度，以金属元素为例，依下列次序变难：MS＜MO＜MSO4＜M3(PO4)2＜M2SiO3。硫化物被氯化后，硫元素以硫单质的形式存在。在高温合成中，HCl对硫化物不是很好的氯化剂，这是由于生成的H2S是一种很不稳定的化合物。2/2/2023水合氯化物均系由水溶液中制备，当水合氯化物脱水时，必须考虑到氧和水蒸气在高温下能分解大多数氯化物，并相应生成氯气或氯化氢。(四)、由水合氯化物脱水制备无水氯化物2/2/2023一般来说，氯化物对水蒸气或氧的稳定性，不同金属的氯化物自碱金属、碱土金属至重金属依次减弱。氯化物在氧中的分解反应是氧化物氯化的逆反应，在水蒸气中的分解反应是氧化物被氯化氢氯化的逆反应。因此，碱金属的氯化物可以在空气中煅烧含水氯化物制备；AlCl3、MgCl2等由于生成碱式盐，而重金属氯化物如FeCl3、CrCl3等由于热水解生成氧化物，所以制备时均需有氯化剂时才能进行。2/2/2023化学转移反应的定义：化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。这个过程像升华或者蒸馏过程，但不是。在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相，形成化合物，所以称化学转移。应用:合成新化合物，分离提纯物质，生长单晶等三、化学转移反应2/2/2023（1）化学转移装置用于化学转移反应的装置样式很多，它们往往根据具体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图3-6所示的装置来表示。这是一种理想化的流动装置。A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物质C，C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区分解后，固体物质A又沉积下来。图3-62/2/2023传输管是用一段25cm长的石英管做成的，管的一端封闭，另一接真空系统。当系统中的压强到低于10－1Pa时，将样品加热到约300℃进行脱气。并向系统充入适量HCl气体至一定压强，并把两者之间的接口拆开；用氢氧焰把传输管在长度为20cm处熔断。然后把这支管子放在传输电炉轴电炉的中心部位上，在它的两端放上控温装置。Fe3O4单晶的制备2/2/2023接着将生长区的温度升到1000℃，同时让管子装有粉末的一端保持室温。令这个逆向转移反应持续24h，然后把生长区温度降到750℃，并把装料区的温度升到1000℃，令这个转移反应进行10天。然后，将装料区的温度降到750℃(约1h)，当重新建立平衡时，停止加热，冷却后取出传输管。用化学转移法生长的Fe3O4晶体为完整的八面体单晶。2/2/2023化学转移法在合成方面的应用

例如，Ca2SnO4的制备。2CaO(s)+SnO2(s)Ca2SnO4此反应为纯固相反应，速率很慢，且反应不完全。当有气体CO存在时，反应可大大加速。因为当有CO存在时，SnO2被转变为气体SnO，而SnO在化学上能被传输。SnO2(s)+CO(g)SnO(g)+CO2(g)SnO(g)+2CaO(s)+CO2(g)Ca2SnO4(s)+CO(g)因此，CO又被称为传输剂。2/2/2023(3)化学转移法在物质分离方面的应用用I2和H2O作传输剂，可分离WO2和W，且W在1000℃沉积，而WO2在800℃沉积。2/2/2023通过形成中间价态化合物的转移有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合物而进行的。例如铝可以通过形成低价铝化合物而转移。在一个密闭的石英管中，当气体AlX3通过炽热Al时，将发生如下的转移反应：Al+0.5AlX3(g)1.5AlX

(g)，X=F，Cl，Br，I1000℃800℃Al+0.25Al2S3(g)0.75Al2S

(g)1300℃1000℃Si+SiX4(g)2SiX2(g)，X=F，Cl，Br，I1100℃900℃Ti+2TiCl3(g)3TiCl2(g)1200℃1000℃类似的反应还有：2/2/2023利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移（利用氯化反应）用氯化氢进行的金属转移反应有：Ni+2HClNiCl2(g)+H21000℃Cu+2HCl1/2(CuCl2)(g)+H2600℃500℃700℃Fe+2HCl

(g)FeCl2(g)+H21000℃800℃Co+2HClCoCl2(g)+H2900℃600℃2/2/2023利用挥发性氯化物进行的转移反应有：其它化学转移反应还有：Be+2NaCl(g)BeCl2(g)+2Na(g)Si+AlCl3(g)SiCl2(g)+AlCl(g)Si+2AlCl3(g)SiCl4(g)+2AlCl(g)Ni+4CONi(CO)4(g)80～200℃Zr+2I2ZrI4(g)280～1450℃NbCl3+NbCl52NbCl4(g)390～355℃2/2/2023可见，通过对转移反应过程中的温度等条件的控制，可以制得某些具有特种组成和结构的中间价态化合物。转移试剂(传输剂)在转移反应中具有非常重要的作用，它的使用和选择是转移反应能否进行以及控制产物质量的关键。如：11Nb+3SiO2===Nb5Si3+6NbO这个反应如果在一个真空系统中并不发生，但是有少量的氢气存在时，则可以进行得很完全。氢气在这里的作用是通过下述过程把硅活化并转移到铌上：SiO2+H2(g)===SiO(g)+H2O(g)2/2/2023利用化学转移反应提纯金属钛

化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，利用挥发性金属碘化物(TiI4)的蒸气发生热分解，从而在气相中析出金属钛。适合这种方法制备的金属必须熔点高，在高温下难以挥发，而且它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。碘和钛在低温下形成TiI4，在高温下使TiI4蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯的目的。钛和碘在不同温度时能发生下列反应：Ti+2I2(g)TiI4160～200℃＞1100℃TiI4+Ti2TiI2250℃TiI4+TiI22TiI3350℃2/2/2023TiI4是黑色晶体，熔点150℃，沸点377℃，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成TiI4，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积下来，碘可以循环与粗钛反应。2/2/2023热丝的温度、反应器内的温度、碘的用量和原料的纯度等均影响转移反应的速率、金属钛的量、状态和纯度。其它如容器的形状、热丝的长度、密度等也对产物有一定的影响。热丝温度：钛的沉积速度随热丝温度的升高而增大，这可能是由于高温时TiI4与热丝相碰概率增加而导致分解概率增大的缘故。但在1500℃以上反而下降(Ti蒸发)。通常热丝温度较高时，析出物较为平滑，低温时则得到由排列不整齐的结晶所形成的凹凸不平析出物。2/2/2023容器的温度：随着反应容器内的温度不同，钛与碘反应会形成不同价态的碘化物。当温度在250℃以上时，生成难挥发的二碘化钛和三碘化钛，气相中的TiI4相应减少；达到400℃时，气相中几乎没有TiI4，所以热丝上没有沉积；达到500℃时，由于低价的碘化钛不稳定，而且它们的蒸气压在该温度下也较大，因此在热丝上又开始沉积。因而控制反应器的温度在200℃左右是适宜的。2/2/2023碘用量：在一定范围内，碘用量增加则钛的沉积速度增大，超出此范围(＞10g)时，沉积速度反而变小。碘的用量直接与碘蒸气的分压有关，碘蒸气的蒸气压与TiI4的生成速率在一定范围内成线性关系。因此在一定的范围内，碘量增加使钛的析出速度增大。此外，原料钛的纯度对沉积钛的纯度有很大影响，粗钛中的氧氮等气体杂质和金属杂质的一部分有可能转移到沉积钛中。2/2/2023这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通过高温下(一般1000～1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。如，MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)(尖晶石型)。四、高温下的固相反应2/2/2023固相反应的机制和特点影响这类固相反应速率的主要因素：

(1)、反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；

(2)、生成物相的成核速度；

(3)、相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。2/2/2023固相反应合成中的几个问题

(1)、关于反应物固体的表面积和接触面积通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2/2/2023(2)、关于固体原料的反应性如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较容易。比如，由于MgO和尖晶石型MgAl2O4结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面或界面邻近的格内通过局部规正反应(topotactic)或取向规正反应(epitacticreaction)生成MgAl2O4晶核或进一步晶体生长。其次，反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。2/2/2023(3)、关于固相反应产物的性质由于固相反应是复相反应，反应主要在界面间进行，反应的控制步骤——离子的相间扩散——又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性(non-stoichiometric)和非均匀性(compositional)。2/2/2023关于稀土固体材料的制备方法：最常用的方法是高温固相反应法，也就是把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放入坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量。加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却(或热取或冷取)，取样经X射线衍射分析检查，如以获得预期的物相，则完成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨-加压成型-加热灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。五、稀土复合氧化物固体材料的高温合成2/2/2023含氧稀土化合的合成利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐、铝酸盐等时，合成温度常需高于1500℃，已不能使用电热丝炉和硅碳棒(管)炉。在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温炉；在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。近年来发展了一些软化学法如溶胶-凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，可在较低温度下制备。不含氧稀土化合物的合成为了制备不含氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧的侵入。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的稀土无水氟化物。可采用两步合成法：2/2/2023第一步：将无水的HF+Ar(60%)通入RE2O3中并于700℃加热16h。为防止所得氟化物被污染，可把氧化物放在铂舟内，并使用内衬铂的铬镍铁合金炉管。第一步所得的氟化物含氧量约为300μg/g；第二步：将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60%)的气氛下加热至高于氟化物熔点约50℃。20g氟化物约需1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10μg/g；如为乳浊，则氧含量＞20μg/g。2/2/2023稀土固体材料制备中的离子取代常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配位数越大，离子半径越大；还原成低价时，离子半径也变大。2/2/2023不等价离子取代：近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代，产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。其中研究得最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2BO4。例如，在固