第四章 表面活性剂

WuhanUniversityofScienceandTechnologyCollegeofChemicalEngineeringandTechnologyChapter4Surfactants化工学院基础部物理化学教研室第四章表面活性剂ColloidandInterfaceChemistry胶体及界面化学2本章主要内容§4.2表面活性剂在溶液界面上的吸附§4.4胶束的加溶作用§4.7表面活性剂的性质与分子构型§4.3表面活性剂的临界胶束浓度§4.5表面活性剂在固体表面的吸附§4.6表面活性剂的HLB值§4.1表面活性剂的分类、结构特点§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜§4.9表面活性剂的重要应用胶体及界面化学3第四章表面活性剂

冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。

——英国著名界面化学家Ckint胶体及界面化学4第四章表面活性剂

表面活性剂一词来自英文Surfactant，它实际上是短语Surface（表面）Active（活性）Agent（添加剂）的缩合词。有时也称Tenside。

表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。胶体及界面化学5第四章表面活性剂

表面活性剂是一种功能性精细化工产品。表面活性剂不仅有洗涤去污作用而且有润湿、乳化、增溶、起泡、柔软、抗静电、杀菌等多种性能，因此以表面活性剂为主要成分的清洗剂在民用清洗和工业清洗中都得到广泛应用。胶体及界面化学6§4.1表面活性剂的分类及结构特点

表面活性剂的结构特点

表面活性剂分类胶体及界面化学7§4.1表面活性剂的分类及结构特点cIIIIII表面活性物质：溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度。降低表面张力发生正吸附。溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。表面惰性物质：溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度。增加表面张力发生负吸附。胶体及界面化学8§4.1表面活性剂的分类及结构特点表面活性剂分子亲油基团（憎水）亲水基团1.表面活性剂的结构特点H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO胶体及界面化学9§4.1表面活性剂的分类及结构特点亲油基团亲水基团（C10~18）长链全氟(或高氟代)烷基聚硅氧烷基胶体及界面化学10§4.1表面活性剂的分类及结构特点洗涤性能溶液性能碳原子数1081618141220起泡性能疏水基团的长度达到一定值才具有表面活性胶体及界面化学11显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。非离子型阴离子型两性型阳离子型表面活性剂离子型2.表面活性剂分类§4.1表面活性剂的分类及结构特点按化学结构划分胶体及界面化学12阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐§4.1表面活性剂的分类及结构特点肥皂牙膏中C12H25OSO3Na 洗衣粉抗静电剂胶体及界面化学13阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯铵盐

CH3|R-N-HCl

仲铵盐|H

CH3|R-N-HCl

叔铵盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季铵盐|CH3§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学14两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学15R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚§4.1表面活性剂的分类及结构特点胶体及界面化学16§4.1表面活性剂的分类及结构特点按溶解性划分水溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂按用途划分表面张力降低剂、渗透剂、洗涤剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、起泡剂、柔软剂、抗静电剂、杀菌剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀剂、偶联剂等元素表面活性剂硅表面活性剂氟表面活性剂胶体及界面化学17§4.1表面活性剂的分类及结构特点按分子量大小划分低分子量表面活性剂中等分子量表面活性剂100~10001000~10000高分子表面活性剂10000~高分子表面活性剂阳离子阴离子两性型非离子型海藻酸钠壳聚糖水溶性蛋白质淀粉胶体及界面化学18§4.1表面活性剂的分类及结构特点两种新型表面活性剂Gemini型表面活性剂Bola型表面活性剂

由一个桥连基团连接两个相同的两亲部分构成，有很高的表面活性。

两亲水基间连接疏水链而形成的双亲水端基的表面活性剂。生物膜模拟方面有好的应用前景。§4.1表面活性剂的分类及结构特点Novelionicliquid-typeGeminisurfactants:Synthesis,surfacepropertyandantimicrobialactivityColloidsandSurfacesA395(2012)116–124§4.1表面活性剂的分类及结构特点Innovativebola-surfactantniosomesastopicaldeliverysystemsof5-fluorouracilforthetreatmentofskincancerInternationalJournalofPharmaceutics353(2008)233–242胶体及界面化学21§4.2表面活性剂在溶液界面上的吸附见第二章液体表面胶体及界面化学22§4.3表面活性剂的临界胶束浓度1.胶束的形成2.临界胶束浓度3.cmc的测定方法4.临界胶束浓度的理论推算5.影响临界胶束浓度的因素胶体及界面化学23

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束(micelle)。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。1.胶束(micelle)的形成胶体及界面化学24§4.3表面活性剂的临界胶束浓度球状胶体及界面化学25表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，开始形成胶束的最低浓度，简称cmc。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度2.临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)胶体及界面化学26§4.3表面活性剂的临界胶束浓度表面活性剂浓度和表面活性活动情况的关系(a)极稀溶液(b)稀溶液(c)临界胶束浓度时的溶液(d)大于临界胶束浓度时的溶液胶体及界面化学27§4.3表面活性剂的临界胶束浓度这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。cmc图10.4.6十二烷基磺酸钠的性质与浓度的关系洗涤作用密度变化电导率表面张力渗透压摩尔电导率界面张力0.8c/mol·L-1表面活性剂溶液的性质胶体及界面化学28表面张力法

界面张力仪测定不同浓度下的表面张力，转折点的浓度即cmc浓度。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度3.cmc的测定方法均方根误差2%~3%，注意在平衡态测定表面张力。c胶体及界面化学29电导法§4.3表面活性剂的临界胶束浓度c1/2均方根误差小于2%，注意只适用于离子型表面活性剂电导率c(mnol/L)胶体及界面化学30§4.3表面活性剂的临界胶束浓度折光指数法染料增溶变色法

分子缔合形成胶束时折光指数会发生变化，转折点的浓度即cmc浓度。

染料在水和有机物中的颜色不同。在适量水中加入染料，然后滴加表面活性剂溶液，如果胶束开始形成，染料会转入胶束内核中，从而发生颜色变化，此时的浓度即cmc浓度。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Rapiddeterminationofsurfactantcriticalmicelleconcentrationinaqueoussolutionsusingfiber-opticrefractiveindexsensingFig.1.RefractiveindexversusconcentrationplotforCTACat298KAnalyticalBiochemistry401(2010)144–147§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Visualizationofanadsorptionmodelforsurfactanttransportfrommicellesolutionstoacleanair/waterinterfaceusingfluorescencemicroscopyJournalofColloidandInterfaceScience357(2011)179–188胶体及界面化学33§4.3表面活性剂的临界胶束浓度CMCmeasurementsTheCMCvaluesweredeterminedatsharpbreakpointsinsurfacetensionagainstthelogarithmoftheconcentrationcurve.Inaddition,theCMCvalueswerefoundtobeinagreementwithmeasuredspecificconductivityanddensity.胶体及界面化学34§4.3表面活性剂的临界胶束浓度SpectrochimicaActaPartA73(2009)150–153胶体及界面化学35§4.3表面活性剂的临界胶束浓度4.临界胶束浓度的理论推算阴离子型表面活性剂形成的胶束表面活性剂阴离子A–与反离子C+形成的胶束f为活度系数当溶液较稀或F为常数，则有胶体及界面化学36§4.3表面活性剂的临界胶束浓度胶束生成的标准吉布斯函数变化为当溶液浓度很小时，(1/n)lnF[Anz-]可忽略，则有胶体及界面化学37§4.3表面活性剂的临界胶束浓度非离子型表面活性剂形成的胶束当溶液刚形成胶束时，第二项可忽略，则有胶束生成的标准吉布斯函数变化为胶体及界面化学38§4.3表面活性剂的临界胶束浓度

同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，cmc小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶束，故cmc下降；类型影响

离子型的cmc比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成；碳链长度影响5.影响临界胶束浓度的因素胶体及界面化学39

对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：

碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的cmc下降较快，而离子型下降较慢。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度lgcmc=A-Bnn碳氢链的碳原子数A,B为经验常数，离子型B=0.3，非离子型B=0.5。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Effectofshortnon-ionicamphiphilesderivedfromethyleneandpropyleneglycolalkylethersontheCMCofSDS§4.3表面活性剂的临界胶束浓度ColloidsandSurfacesA,270–271(2005)8–12胶体及界面化学42

憎水基上带有极性基团或不饱和基团的cmc大，这是因为极性基团和不饱和基团的极化度大，亲水性增加，憎水性减小。组成影响§4.3表面活性剂的临界胶束浓度

碳氟链活性剂明显低于碳氢链活性剂的cmc，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；

碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的cmc大，可理解为形成胶束的空间位阻大，胶束不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；胶体及界面化学43

当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，亲水基的不同对cmc影响较小。亲水基的亲水性强时，其cmc稍大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加，cmc减小。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度

对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，cmc增大：lgcmc=A+Bn胶体及界面化学44

无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越高，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使cmc降低，这是因为反离子的加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶束形成。对非离子型活性剂，无机盐影响不大。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度添加剂的影响

一般的表面活性剂均是工业品，杂质的存在或在无机盐存在时，对活性剂的cmc会产生影响。无机盐胶体及界面化学45A、长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶束中而使cmc降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，cmc降低。极性有机物§4.3表面活性剂的临界胶束浓度

少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的cmc发生很大的变化，如最低点现象。胶体及界面化学46§4.3表面活性剂的临界胶束浓度B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，它们有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶束不易形成，cmc增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，也使cmc增大。C、强极性添加物如果糖、木糖等的存在使cmc下降。胶体及界面化学47§4.3表面活性剂的临界胶束浓度非离子型浊点cloudpoint温度影响离子型Krafftpoint

随着温度升高溶解度慢慢增大，达到某一值后迅速增加。

随着温度升高溶解度减小而出现浑浊。胶体及界面化学48§4.3表面活性剂的临界胶束浓度

胶束大小的量度是胶束聚集数n，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶束聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）6.胶束的大小散射：当入射光波长大于分散相粒子尺寸时，在光前进方向之外所观察到的发光现象。必要条件，λ光>d粒子。

胶体粒子的大小(10-7-10-9m)，λ可见光>10-9m，因此，胶体粒子可产生光散射。胶体及界面化学49瑞利散射公式I0：入射光强度n,n0为分散相及分散介质的折射率；λ大，散射弱，但透射强，如黄、红；λ小，散射强，如兰、紫。对真溶液，虽然满足λ>d粒子（d<10-9m），但由于真溶液是均相体系，是热力学稳定的体系，n=n0,I=0；对粗分散体系，由于不满足λ>d粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度胶体及界面化学50

憎水基链长增加，胶束聚集数增加，由于半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）；加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。§4.3表面活性剂的临界胶束浓度胶束大小的影响因素胶体及界面化学51§4.3表面活性剂的临界胶束浓度DLScharacterizations胶体及界面化学52§4.3表面活性剂的临界胶束浓度TheproposedmodelfortheinteractionsbetweenPDMA71-b-PAA59andgemini12-6-12inbasicmediawithagradualincreaseofthesurfactant.(Forinterpretationofthereferencestocolorinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)胶体及界面化学53§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Thehydrodynamicdiameters(Dh)ofthesurfactant/polymermixedsolutiondeterminedbyDLS.JournalofColloidandInterfaceScience333(2009)135–140§4.3表面活性剂的临界胶束浓度EffectofNaClonAggregationNumber,Microviscosity,andCmcofN-DodecanoylAminoAcidSurfactantMicelles§4.3表面活性剂的临界胶束浓度Journalofcolloidandinterfacescience184,527–534(1996)§4.4

胶束的增溶作用胶体及界面化学56胶束的增溶作用概念增溶原理胶束增溶的特点增溶方式影响增溶作用的因素胶体及界面化学57§4.4

胶束的增溶作用1.胶束的增溶作用概念

表面活性剂在水溶液中形成胶束后，能使原来不溶或微溶于水的物质溶解度显著增大，这种现象称为表面活性剂的增溶作用(或加溶作用)。

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。

加溶量应为体系含有和不含有表面活性剂胶束时，被加溶物的溶解度之差。胶体及界面化学58§4.4

胶束的增溶作用

增溶与普通的溶解区别：增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。

增溶与助溶区别：助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。

增溶与乳化区别：增溶形成的是热力学稳定体系，乳化形成的则是热力学不稳定体系。胶体及界面化学59§4.4

胶束的增溶作用在脂肪酸钾同系物水溶液中乙基苯的增溶作用(25℃)胶体及界面化学60§4.4

胶束的增溶作用

由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。2.增溶原理

经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。胶体及界面化学61§4.4

胶束的增溶作用3.胶束增溶的特点

(1)表面活性剂浓度大于其临界胶束浓度，即可发生加溶作用，此时的表面活性剂浓度仍很小，并未导致溶剂的性质发生显著变化。

(2)加溶的发生是个自发过程，加溶后被加溶物的化学势降低，使体系更趋稳定。

(3)体系是透明的均相溶液没有大的界面存在。加溶体系可以用不同方式达到。在肥皂溶液内加溶某物质，可以由过饱和溶液稀释或由逐渐溶解来完成，两种过程所得结果完全相同。§4.4胶束的增溶作用(4）通常溶解过程会使溶液的依数性有很大改变，但加溶体系的依数性变化很小，这说明加溶过程中溶质没有分解成分子或离子，而以团族或碎片形式分散在表面活性剂胶束的某一部位。因为只有这样，体系中质点的数目才不会增多。胶体及界面化学63§4.4

胶束的增溶作用4.增溶方式被吸附于胶束表面增溶于胶束内部形成栅栏结构增溶于非离子型表面活性剂胶束的极性基之间非极性碳氢化合物的增溶含极性基团的有机化合物（胺、醇类）的增溶不易溶于水也不溶于烃类有机溶剂的染料增溶酚类化合物的增溶胶体及界面化学64§4.4

胶束的增溶作用5.影响增溶作用的因素表面活性剂结构非离子型＞阳离子型＞阴离子型胶束越大，增溶量越大。直链型＞支链型疏水基含有极性基团胶体及界面化学65§4.4

胶束的增溶作用增溶物的结构胶体及界面化学66§4.4

胶束的增溶作用无机盐效应胶体及界面化学67§4.4

胶束的增溶作用温度的影响胶体及界面化学68§4.4

胶束的增溶作用Solubilizationofphenanthreneinpresenceofsurfactant胶体及界面化学69§4.4

胶束的增溶作用Fittedparametersobtainedfrommicellarsolubilizationprocessofphenanthreneandrecoveriesofphenanthrenefromacombinedprocessofmicellarsolubilizationandcloud-pointextraction胶体及界面化学70§4.4

胶束的增溶作用themicellarsolubilizationandthecloud-pointextractiontechniquebyanonionicsurfactantTergitol15-S-7JournaloftheChineseInstituteofChemicalEngineers39(2008)337–342胶体及界面化学71§4.4

胶束的增溶作用（1）乳液聚合；（2）注水驱油；（3）去污6.增溶的应用§4.5表面活性剂在固体表面的吸附胶体及界面化学72吸附类型影响因素表面活性剂在固体表面的吸附应用胶体及界面化学73§4.5表面活性剂在固体表面的吸附表面活性剂在固体表面上的吸附，在实际应用中具有重要意义。例如洗涤、印染、润湿等都与此现象有密切关系，尤其是化学驱油过程中表面活性剂在地层中的吸附作用倍受重视。因为它的吸附损失是影响驱油效率和经济成本的关键问题之一。表面活性剂在固体表面上的吸附除遵循溶液吸附的一般规律外，还有许多独特之处，在此着重讨论活性剂在固体表面上吸附的特殊性。§4.5表面活性剂在固体表面的吸附长期以来，表面活性剂的吸附也借助于气一固吸附的理论和公式来处理。其结果总是难以令人信服。20世纪80年代以来，先后提出非均质表面的二维聚集模型、胶束排斥模型等。朱步瑶教授等人将二阶段吸附模型与质量作用模型相结合，导出了适用于表面活性剂吸附的通用等温线公式。胶体及界面化学75§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

第一类，如十二烷基羧酸钠在硫酸钡表面上的吸附等温线，类似于Langmuir单分子层吸附，简称L型。1.吸附类型一般长链烷基羧酸盐都属于L型。y=2.57116×(1-0.72721x)20°C时十二烷基羧酸钠在硫酸钡上的吸附等温线胶体及界面化学76§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

第二类，为S型，如十二烷基硫酸钠(SDS)在Al2O3表面上的吸附等温线。胶体及界面化学77§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

第三类，为LS型，又称双平台型，如十二烷基溴化吡啶(DPB)和十二烷基氯化铵(DAC)在Al2O3上的吸附等温线。胶体及界面化学78§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

有些体系的吸附等温线比较复杂，如十三烷基羧酸钾在石墨上的吸附等温线。胶体及界面化学79§4.5表面活性剂在固体表面的吸附2.影响因素(1)温度的影响

对于离子型表面活性剂，当温度升高时，活性剂在固体表面的吸附量降低。由于表面活性剂的溶解度随温度升高而增大，所以活性剂分子从固-液界面上逃逸的趋势增加。

对于非离子型表面活性剂，当温度升高时，活性剂在固体表面的吸附量增加。由于非离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而减小，所以活性剂分子从液相跑到固-液界面上的趋势增加。胶体及界面化学80§4.5表面活性剂在固体表面的吸附(2)表面活性剂碳氢链长度的影响

碳原子数不同的表面活性剂在固体表面上吸附量不同。无论是离子型还是非离子型，也不论吸附剂的本身性质如何，碳氢链较长的活性剂吸附量比较高。此规律具有普遍意义。胶体及界面化学81§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

(3)吸附剂极性的影响氧化铝是极性固体，炭黑是非极性固体。氧化铝在中性溶液中吸附阳离子型活性剂（如十二烷基氯化铵）的能力比阴离子型活性剂（如十二烷基硫酸钠）强。这是氧化铝表面带负电性所致。如果用硝酸钍溶液处理氧化铝，氧化铝吸附离子以后，其表面变成带正电荷。因而，吸附十二烷基硫酸钠的量反而比吸附十二烷基氯化铵的多。§4.5表面活性剂在固体表面的吸附例如AgI溶胶中加入少量Na2SO4，即可使其分散度显著降低，当AgI溶胶中含有C12H25O(C2H4O)6H时，即使加入较大量的Na2SO4，AgI溶胶仍能保持良好的分散状态，而且表面活性剂量越大，溶胶的稳定性越好。可是，在炭黑表面上十二烷基硫酸钠和十二烷基氯化铵的吸附量相差甚微，而且吸附量也要比氧化铝低得多。这个现象可能是非极性基团朝向固体表面所致。表面活性剂吸附在固体表面，还可以改变分散体系的稳定性，起到保护胶体的作用。胶体及界面化学83§4.5表面活性剂在固体表面的吸附二氧化钛、氧化铝、钛铁矿等固体吸附剂，当pH增加时，对阴离子型活性剂吸附量下降，而阳离子型活性剂正好相反。产生此现象的原因，与吸附剂在溶液中的界面性质有关。这些吸附剂在pH高时，表面带负电，因此容易吸附阳离子型表面活性剂，在pH比较低时带正电，也就比较容易吸附阴离子型表面活性剂。（4）溶液的pH和外加盐类的影响无机盐的存在会使活性剂的吸附等温线上的平衡浓度向低浓度区移动，外加的无机盐浓度愈大，则等温线的移动距离也愈大。这是由于外加盐类降低了活性剂的CMC之故。胶体及界面化学84§4.5表面活性剂在固体表面的吸附由于水溶性大分子与表面活性剂竞争吸附位，因而加入大分子后可使表面活性剂的吸附量降低。研究结果表明，羧酸盐表面活性剂中加入0.1％的聚丙烯酰胺（Mw＝1.571×107，水解度为29.7%)后，每克油砂（胜利油田）表面上吸附羧酸盐的量由6.60mg降至4.90mg。（5）大分子的影响胶体及界面化学85§4.5表面活性剂在固体表面的吸附3.表面活性剂在固体表面的吸附应用表面活性剂在固体表面上吸附的最大实际应用，是改变固体表面润湿性。例如，大多数矿物是亲水性的，而含量很低，在冶炼前要先设法提高其品位，靠泡沫浮选即可达到此目的。先将含有Mo,Cu等金属的矿苗研细成0.1~0.01um的粉末，倾入大水池内，因为矿末是亲水性的，故沉于池底。若加入表面活性剂作为捕集剂，而加入大分子作为抑制剂，当表面活性剂被吸附后，矿物表面变为憎水性。通入气体，矿末即附在气泡上，升到液面，用薄片刮走，矿渣则仍留在池底，这样就可得到高品位的矿苗。利用大分子与表面活性剂竞争吸附的特点控制表面活性剂在矿苗上的吸附量，使之达到捕集剂的单分子覆盖度达最佳比例（一般为5％~15％），此时气泡粘附的矿苗最多，即浮选效果最好。胶体及界面化学86§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

不同固体的表面疏水性往往不一样，在水中，疏水性大的固体粒子表面易于吸附空气泡，在气泡浮力的作用下上浮，而与其它亲水性固体粒子分离。这一原理应用于工业生产中称被称为泡沫浮选。泡沫浮选胶体及界面化学87§4.5表面活性剂在固体表面的吸附

泡沫浮选最古老、最广泛的应用领域是矿物浮选。在浮选前，首先将矿石粉碎至一定大小，以利于随气泡漂浮；然后加水制成矿浆，再加入浮选剂，搅拌或通入空气，形成泡沫进行浮选。大多数天然矿物的表面是亲水的，易为水所润湿。因而，必须加入表面活性剂作为捕收剂和起泡剂。有时还加入表面活性剂作为调节剂，对捕收剂起促进或抑制作用，以达到对混合矿物作选择性浮选的目的。表面活性剂可以选择性地改变矿物的疏水性，从而使浮选几乎可用于所有的矿石，同时它又有利于矿浆形成泡沫，以作为浮选的分离手段。胶体及界面化学88§4.5表面活性剂在固体表面的吸附阴离子捕收剂阳离子捕收剂§4.6表面活性剂的HLB值胶体及界面化学89亲水亲油平衡

HLB与表面活性剂应用关系

HLB值测定方法胶体及界面化学90

表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。1.亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)§4.6表面活性剂的HLB值HLB值表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。胶体及界面化学91§4.6表面活性剂的HLB值例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：非离子型表面活性剂HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5离子型表面活性剂的HLB值介于1～40之间。胶体及界面化学92§4.6表面活性剂的HLB值离子型表面活性剂HLB=∑(亲水基团HLB)+∑(亲油基团HLB)+7混合型表面活性剂HLB混合=∑(HLBi×qi)胶体及界面化学93

根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂§4.6表面活性剂的HLB值2.HLB与表面活性剂应用关系常见表面活性剂的HLB值胶体及界面化学94§4.6表面活性剂的HLB值3.HLB值测定方法分布系数法

将水和油（通常采用辛烷）放在一起，再加入表面活性剂，使其在油相和水相之间达到平衡。然后测定表面活性剂在水中的浓度cW和在油相中的浓度cO，将所求得的浓度代入下式即可求得所加表面活性剂的HLB值。HLB值的测定方法多种多样。胶体及界面化学95§4.6表面活性剂的HLB值气液色谱法

色谱法分离混合物的能力，决定于基质对各组分极性大小。若用一标准的混合物，那么根据基质的分离能力，就可以标定基质的极性大小。Becher等人以表面活性剂作为基质，用色谱法作为工具，测定分离某混合物的能力可作为HLB值的一种度量。这种方法大多使用于非离子型表面活性剂的测定。§4.6表面活性剂的HLB值Greenwaldetal.methodcalibrationcurve.Waternumbervs.HLBvaluesobtainedusingoleicacid–sodiumoleateandsodiumoleate–docecylsulfatemixtures.胶体及界面化学97§4.6表面活性剂的HLB值C10H21PO3H2,C12H25PO3H2,C13H27PO3H2phosphonicacidsandtheirmonoanddisodicsalts.HLBvaluescomputedbythewaterindexmethodvs.surfactantchainlength.ColloidsandSurfacesA,2008,316(1–3),131–135§4.7表面活性剂的性质与分子构型胶体及界面化学98亲水基团和亲油基团的亲水亲油能力亲水基团位置的影响亲油基中支链的影响分子量的影响胶体及界面化学99§4.7表面活性剂的性质与分子构型1.亲水基团和亲油基团的亲水亲油能力

经验表明，当疏水基分子量和碳原子数相同时，表面活性剂亲水基团的亲水性强弱次序如下：亲油基团的亲油性强弱次序如下：烷烃基>烯烃基>芳香族脂肪链>芳香烃基>–(C3H6O)–胶体及界面化学100§4.7表面活性剂的性质与分子构型2.亲水基团位置的影响

亲水基团的位置处在碳氢链末端的活性剂，其洗涤能力比处在中间的要强，相反亲水基团位于中间的具有很好的润湿能力和渗透能力。对于起泡能力，也是极性基团位于中间较好。

含有苯环的表面活性剂中，亲水基团在苯环上的位置不同其性能也不同。琥珀酸二异辛酯磺酸钠洗涤剂渗透力强对位洗涤能力强，邻位润湿能力强。胶体及界面化学101§4.7表面活性剂的性质与分子构型3.亲油基中支链的影响

对于具有同一亲水基团的表面活性剂，在碳原子数相同的情况下，含有支链者渗透能力更强，直链表面活性剂洗涤能力强。正十二烷基苯磺酸钠去污能力强四聚丙烯苯磺酸钠润湿和渗透能力强胶体及界面化学102§4.7表面活性剂的性质与分子构型4.分子量的影响

对于同一类型的表面活性剂，若憎水基团中碳原子数增加，cmc值及溶解度皆随之减小，降低表面张力的能力增强，因此洗涤、乳化、分散能力增强。

相反，分子量较小的表面活性剂，其润湿、渗透作用较好。C16H33SO4Na>C14H29SO4Na>C12H25SO4Na洗涤C16H33SO4Na<C14H29SO4Na<C12H25SO4Na润湿胶体及界面化学103§4.7表面活性剂的性质与分子构型以聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物(pluronics),HO(CH2CH2O)a·(CH2CH2CH2O)b·

(CH2CH2O)cH为例，若聚氧乙烯基多，则亲水性强，聚氧丙烯基多，则亲油性强。若两者比例不变，可保持一定的HLB值，故可得到不同分子量而相同HLB值的表面活性剂。当相对分子质量达几千时，即为高分子表面活性剂，一般具有破乳作用。例如，我国油田长期以来广泛使用的原油破乳剂:SP169,2070和BP121等均为这一类嵌段共聚物。当相对分子质量超过一百万时，则属于超高分子质量的表面活性剂，其破乳能力有所提高，也可用作絮凝剂等，但降低表面张力的能力却极差。§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜胶体及界面化学104反胶束囊泡不溶性薄膜

LB膜胶体及界面化学105§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜1.反胶束（reversemicelle）反胶束的结构特征亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层；聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；形成不是熵推动，而是焓变起作用；表面活性剂在非水溶剂中形成的聚集体。表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶束。胶体及界面化学106§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜

一般的干洗剂由非极性溶剂（如四氯乙烯）加表面活性剂组成。衣服的油污溶于溶剂而极性污物增溶于反胶束的内核而除去；反胶束的应用干洗萃取蛋白质溶剂中极性物质或极性基有进入反胶束内核的趋势，所以可以通过静电作用进行蛋白质萃取。制备超细粉末由于反胶束的尺寸是纳米级的，因此，将强极性的金属离子包容于胶束的内核后，令其与氨水生成沉淀，通过分离、洗涤、干燥、煅烧处理后即得纳米氧化物。§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜Tomakeastablereversemicelle,asolutionofZnAc2·2H2OorTAAwasaddedintoamixtureofcyclohexaneandTritonX-100,followedbydropwiselyaddingasmallamountofn-butanolasaco-surfactantunderstirring.Afterthemixturebecameclear,a1:1molarratioofzinc-ion-containingmicellemixedwithsulfur-containingmicelle,stirredwiththeaidofultrasoundforthedesiredtime,yieldsayellowishemulsion.ZnSnanoparticleswerepreparedbyasimplereversemicellereactioninvolvingTritonX-100asasurfactant.Meanwhile,ZnOnanoparticlesweresuccessfullysynthesizedfollowedbythecalcinationoftheZnSnanoparticlesat500◦C.§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜TheXRDspectrumandTEMimageoftheZnSnanopowderpreparedbyreversemicelleafterrotaryevaporation,washing,andvacuumdrying.§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜TheXRDspectrumandTEMimageoftheZnOnanopowders.ColloidsandSurfacesA,360(2010)205–209胶体及界面化学110§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜2.囊泡（vesicle）

两亲分子形成的双层结构叫囊泡。脂质体(liposome)是一种特殊的囊泡，由磷脂形成的封闭双层结构，是人类最早发现的囊泡体系。囊泡的结构：外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。胶体及界面化学111§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜稳定性自发形成的囊泡一般为稳定体系，但囊泡分散液一般只具有暂时的稳定性，多室囊泡越大越稳定。包容性可按照溶质的极性不同把它们包容在不同的部位。囊泡的这种特性使其具有同时运载水溶性和非水溶性物质的能力。囊泡的性质囊泡的形状：一般以球型、椭球型或扁球型存在。囊泡的大小：一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在30~100nm。胶体及界面化学112§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜囊泡研究的应用（1）生物膜囊泡是研究和模拟生物膜的最佳体系。对囊泡的研究既有助于认识生物膜的奥秘，也为仿生技术的发展提供了途径。（2）药物载体（3）反应微环境§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜TEMimagesofthecalcinedmesoporoussilicavesiclessynthesizedusingdifferentamountsofNaF0.05M(A)and0.1M(Binsetimageisatahighermagnification)whenP103:SDS=1:1.72.MicroporousandMesoporousMaterials131(2010)21–27胶体及界面化学114§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜3.不溶性薄膜水油空气将一滴油在干净的水面可能出现三种情况：

油滴停在水面上不展开出现一个“透镜”形状的液滴；展开成薄膜，均匀的分布在表面上，并有光的干涉色彩，形成有一定厚度的双重膜；展开成一单分子层薄膜，多余部分形成“透镜”状液滴。胶体及界面化学115§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜恒温恒压下体系的展开系数变化式中SO/W为展开系数，若SO/W>0，则油能在水面自动展开，即第二、三种情况；若SO/W<0，则为第一种情况。化合物SO/W化合物SO/W异戊醇44.0硝基苯3.8正辛醇35.7己烷3.4庚醇32.2邻溴甲苯3.3油酸24.6二硫化碳8.2苯8.8二碘甲烷-26.5胶体及界面化学116§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜不溶性单分子膜

以上讨论的是亲水性较差的长链醇、酸等化合物，因其不溶于水能在水面上展开形成单分子层的不溶性膜。

这些不溶性物质亲水基团向水，而憎水基团排列于水面。胶体及界面化学117§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜p

为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0>g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。

由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。表面压胶体及界面化学118§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜

图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m。Langmuir膜天平胶体及界面化学119§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜

如果用表面压p对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图，因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：

用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。表面膜状态方程胶体及界面化学120§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜

用带有压力控制的膜天平，将气-液界面上的单分子膜转移到固体基板上，组建成单分子膜或多分子层膜称为LB膜。4.LB膜(Langmuir-Blodgettfilm)均匀、分子层次排列有序、结构灵活可变等优点。特点膜的厚度从n

Å~nnm；有高度各向异性的层状结构；胶体及界面化学121§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜LB膜的种类X累积Y累积Z累积胶体及界面化学122§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜

在微电子超薄抗蚀层、生物传感器、液晶定向层和集成光学等方面具有重要的应用。形成LB膜的物质各种两亲型分子，基团数大于10；聚合物如聚对苯撑乙烯撑、聚吡咯、聚苯胺等；芳香族大环化合物，如卟啉、酞菁等。LB膜的应用

脂肪酸LB膜具有非常好的绝缘性能，单层电阻达109Ω以上。§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜thiomacrocyclicionophore4-phenyl-4-sulfide-11-(1-oxodecyl)-1,7-dithia-11-aza-4-phosphacyclotetradecanehasproventoformLangmuirandLangmuir–Blodgett(LB)films.§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜Fig.2.Surfacepressure–areaisothermsforLangmuirfilmsofcompoundIVondifferentsubphases:(a)water,(b)0.05Maqueoussolutionofcopper(II)ions.§4.8囊泡和不溶性薄膜、LB膜AFMimagesofaLBfilmdepositedat10mN/mfroma0.05Mcopperionsubphase:(a)tappingmode,area10×10μm,(b)contactmode,2×2μm.JournalofColloidandInterfaceScience301(2006)585–593§4.9表面活性剂的重要应用胶体及界面化学126起泡和消泡作用表面活性剂的润湿作用表面活性剂的渗透作用分散和絮凝作用乳化作用洗涤与去污作用胶体及界面化学127

打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。

面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。1.起泡和消泡作用§4.9表面活性剂的重要应用胶体及界面化学128泡沫的形成及其稳定性§4.9表面活性剂的重要应用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。胶体及界面化学129表面活性剂在外界作用下产生气泡的难易程度加压通气、搅拌§4.9表面活性剂的重要应用W外=ΔE=As胶体及界面化学130§4.9表面活性剂的重要应用表面活性剂的起泡机理主要表现在以下几个方面：降低气—液界面张力，使泡沫体系稳定；在液膜上形成双层吸附；表面活性剂的亲油基相互吸引、拉紧，使吸附层的强度提高；离子型表面活性剂因电离而使泡沫荷电，其相互斥力阻碍了表面活性剂的接近和聚集。胶体及界面化学131表面活性剂的稳泡性天然化合物高分子化合物合成表面活性剂§4.9表面活性剂的重要应用在肥皂水里加入一小匙的砂糖或少许的茶叶，放在阴暗处过夜后，就会发现这种肥皂水吹出来的泡泡颜色不但鲜艳，而且比较不容易破裂。胶体及界面化学132

在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。表面活性剂的消泡作用§4.9表面活性剂的重要应用消泡剂天然油脂、矿物油固体颗粒合成表面活性剂胶体及界面化学133

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。

例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；泡沫浮选；采油等；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2.表面活性剂的润湿作用§4.9表面活性剂的重要应用胶体及界面化学134§4.9表面活性剂的重要应用3.表面活性剂的渗透作用广泛应用于印染和纺织工业中。

染料溶液或和染料分散液中必须使用渗透剂，以使染料均匀渗透到织物中。

渗透剂TritonX-100，是一种聚氧化乙烯型非离子型表面活性剂胶体及界面化学1354.分散和絮凝作用

分散好的固体粉末混入液体后往往会聚集而下沉，而加入某些表面活性剂便能使颗粒稳定的悬浮于溶液中，这种作用即分散作用。例如颜料分散形成油漆、粘土分散成为泥浆等。§4.9表面活性剂的重要应用涂料墨水消字液改正液感光材料纳米材料钻井泥浆油墨胶体及界面化学136§4.9表面活性剂的重