第四章 电位分析法

第四章电位分析法2023/2/2§4-1电分析化学概要1.什么是电分析化学

依据物质电化学性质进行分析的方法称为电分析化学。

把测定的对象构成一化学电池，通过测量电池的某些物理量如电流、电位、电导、电量等，来求得物质的含量或测定某些电化学性质。2023/2/22.电分析化学的特点（1）灵敏度、准确度高（2）直接得到电信号，传递方便，易于实现自动化和连续分析。（3）应用广泛(成分分析、结构分析）

2023/2/23、电分析化学的类别

按测量的电化学参数分类:(1)电位分析法：测量电池电动势或电极电位；(2)电导分析法：测量溶液电导值；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：测量电流随电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。2023/2/2电极的分类1、金属基电极（1）第一类电极──活性金属电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn+︱MMn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

2/2/2023（2）

第二类电极──金属-金属难溶盐电极

系指金属及其金属的难溶盐及难溶盐的阴离子溶液组成。如银-氯化银电极（Ag︱AgCl,Cl-)甘汞电极属此类。（3）零类电极

指惰性金属电极（Pt，Au）与含有可溶性氧化态还原态物质的溶液组成。如Fe3+，Fe2+︱Pt惰性金属不参与电极反应，仅提供交换电子的场所2/2/2023由特殊材料的敏感膜构成，对溶液中特定离子有选择性相应。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。2、膜电极2/2/2023§4-2电位分析原理

电位分析是通过测定两电极间的电位差（原电池电动势）来测定某物质含量的方法。包括电位测定法和电位滴定法

电位分析需要构成化学电池：

指示电极：电位随溶液中待测离子活度而变。

参比电极：与被测物无关、电位稳定，提供测量电位参考

电解质溶液由被测试样及其它组分构成2023/2/2

电位测定法

选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电极的电位。根据测出的电位直接求出被测物的浓度。电位滴定法

向试液中滴加能与被测物发生化学反应的已知浓度试剂，观察滴定过程中指示电极电位变化来确定滴定终点，根据所需滴定试剂的量计算出被测物的量。电位分析法包括电位测定法和电位滴定法2023/2/2电位分析法理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：

Ox+ne-=Red

对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：电位测定法的依据2023/2/2§4-3电位法测定溶液的pH1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极（SCE）电解质溶液：被测溶液2023/2/2Ag|AgCl

，HCl|玻璃膜|待测溶液

KCl(饱和）

,Hg2Cl2（固）|HgE玻璃△E液接E甘汞

2023/2/2

实际测定中，为消去常数K’的影响，同已知pH的标准缓冲溶液相比，测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，上式称为pH的实用定义。

用pH计测定时，先用标准缓冲溶液定位，在pH计上直接读pH。2023/2/2表标准pH溶液2023/2/2（1）离子选择性电极都具有一个敏感膜，内参比溶液（含有和待测离子相同的离子）、内参比电极（Ag/AgCl电极）.（2）离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有响应.§4-4离子选择性电极与膜电位1、什么是离子选择性电极

离子选择性电极是一种用电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极，属于膜电极2023/2/2由纯二氧化硅组成的石英玻璃对H+没有响应！

pH玻璃电极是对H+响应电极：敏感膜是SiO2基质中加入Na2O烧结而成的特殊玻璃膜。2、膜电位2023/2/2

在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键断裂，形成带负电荷的硅氧结构：SiOOOO-Na+并与带正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构2023/2/2在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，水中氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置（交换点位)，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化层。膜内表面与内部溶液接触时，也形成水化层。2023/2/2

玻璃电极在水中浸泡之后的玻璃膜生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化胶层：

在膜内外的固-液界面由于电荷分布不同形成界面电位（道南电位），这样就使跨越膜的两侧有一定电位差，称为膜电位2023/2/2对阴离子响应的电极△E膜=E道，外–E道，内对阳离子响应的电极与玻璃电极类似，离子选择性电极膜电位的计算式如下：2023/2/2§4-5离子选择电极的选择性

理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子有响应。而事实上，共存离子也影响到膜电位。若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2023/2/2讨论a对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。bKij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

2023/2/2讨论c通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij

=0.001时（ni=nj），意味着干扰离子j

的活度为待测离子

i

的活度1000倍时,两者产生相同的电位。d选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。eKij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。2023/2/2例1：

用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:

误差=KNa+，K+××100%=0.001×10－2/10－3×100%=1%2023/2/2例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。2023/2/2§4-6离子选择性电极的种类与性能2023/2/2晶体膜电极（氟电极）P120敏感膜：(氟化镧单晶)

内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液2023/2/2原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴。对于一定的晶体膜，按空穴大小、形状和电荷只能容纳一定的可移动离子，而其他离子则不能进入，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

对于氟电极：2023/2/2§4-7离子活度(或浓度)的测定方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。2023/2/2(1)标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用离子强度调节缓冲剂（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lgci

关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，E才与logci呈线性关系。Elgci2023/2/2离子强度调节缓冲剂…P132（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数基本相同；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2023/2/2(2)标准加入法

设某一待测试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是游离态待测离子活度系数；cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：标准溶液加入后，离子强度基本不变γ2≈γ1，χ2≈χ1。则：浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2例题

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=2.303RT/F=2.303×8.314×298/96487=0.059Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100=7.31×10－4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10nΔE/s－１)－1=7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529=3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。2023/2/2三种酸度计（电位计）使用的场地不同，达到的读数精度也不一样。笔式、袖珍式精度为0.01pH单位，台式为0.001pH单位。对mV档的精度,一般仪器为0.1mV,精密的为0.01mV。电位计（酸度计）的类型

2023/2/2§4-11电位滴定法在滴定溶液中插入指示电极和参比电极，由滴定过程中电极电位的突跃指示终点的到达电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点，使其测量的准确度和精度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范围。2023/2/2滴定终点的判断1、E-V曲线法用加入滴定剂的体积做横坐标，电动势做纵坐标，绘制E-V曲线转折点为化学计量点用0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-的电位滴定曲线2023/2/22、(ΔE/ΔV)-V曲线法如果E-Ｖ曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微商曲线，即ΔE／ΔＶ-V曲线。ΔE／ΔＶ表示随滴定剂体积变化的电位变化值。尖峰所对应的V为滴定终点2023/2/23、二级微商这种方法基于ΔE／ΔＶ