密炼温度及热电偶温度计

密炼温度及热电偶温度计杨辉林2017年11月7日一、密炼温度的重要性（示例）

Blustein：“所谓理想的混炼温度，就是不产生滑移现象的临界摩擦系数范围内的较低的温度区域。”

我的理解：在保证混炼质量的前提下，如果不考虑生产效率，混炼温度/排胶温度应尽可能低。1、终炼胶密炼温度过高焦烧趋势105℃以上，IS迅速转化为S8，喷霜混炼温度过高，硫黄容易结团与母炼相比，由于其转速较低，胶料在混炼过程中温度变化幅度较小，热电偶显示温度与实际温度差值较小且相对准确，热电偶温度计使用寿命长。所以下文重点讨论母炼胶热电偶温度计。2、

母炼胶温度混炼温度高有利于生胶的塑性流动和变形，有利于混合吃粉，但不利于配合剂粒子的破碎与分散混合。混炼温度过高还会加速橡胶的热氧老化，使硫化胶的物理机械性能下降，同时，还会促使橡胶和炭黑之间产生过多的化学结合作用而生成过多的凝胶，使胶料可塑度下降，胶料表面粗糙，造成压延、压出加工困难。温度太低会出现胶料压散现象。密炼温度过低，未超过原材料的软化点或凝固点，分散效果差；打滑（在转子表面滑移）；冷凝胶密炼温度过高，NR配方容易过炼，生胶分子链破坏较大，物理机械性能下降较多（NR生胶的玻璃化温度为-72℃，胶流温度130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃）；凝胶，甚至碳化含间苯二酚胶料温度过高，间苯二酚升华，产生刺激性气味，胶料与骨架材料粘合性能变差含BIIR胶料，温度过高，发生溴化反应含BR胶料，禁止在180℃以上混炼，否则破坏其结晶，降低物性。母炼胶多段混炼，虽然改善了分散和分布（均匀性），但物理断链和（高温下）化学断链增加，胶料强度等性能下降：导致产生了低温一次混炼白炭黑胶料硅烷化反应的充分性：某段温度的长时间的保持要求导致产生了可变啮合间隙式（VIC）密炼机和串联式密炼机。另外，一般认为，白炭黑的硅烷化最佳反应温度为145-155℃，超过160℃硅烷偶联剂国析出的游离硫会与橡胶发生反应，这是人们所不希望的。3、安全隐患一旦生产过程中检测胶料温度的热电偶或热电偶线路发生问题，就会造成胶料温升过高，而橡胶又属于低燃点易燃物品，温升过高的胶料一旦遇到空气就会立即燃烧，且不易被扑灭，如果引起火灾将会损失惨重。某公司炼胶车间发生过火险：2010年2月25日F4线密炼机扎胶时，由于卸料门处热电偶线磨破短路，造成胶料实际温升过高，而执行排胶的密炼机控制程序和上辅机控制程序只接收到60℃的虚假温度，当班F4线机台操作人员也没有注意观察温度变化，在上顶栓提升后，密炼室内进入大量氧气，与达到燃点的胶料接触后发生明火燃烧，火险发生后，虽然经过相关人员及时扑救，仍然不可避免的烧损了部分机体和控制线路。同样在此之前2009年10月27日F7线密炼机组也是发生了类似的热电偶短路故障，操作人员虽然及时发现，由于其经验不足，匆忙将卸料门打开排下胶料，胶料在接触氧气后迅速燃烧。

紧急排胶条件的设置；PLC控制方法完善4、影响排胶温度的主要因素：转子速度、上顶栓压力、混炼时间、冷却温度、转子构型、混炼室结构等；环境温度也有较大影响二、温度的监控方法（各有利弊）1、热电偶温度计直接监测温度计的准确度，特别是灵敏度（热响应时间）不同胶料热反应历程差异导致同一显示温度下不同胶料的实际温度不同（升温越快的胶料，温度差异越大）。即换热电偶后，必须标定所有胶料热电偶破损或线路异常导致数据失真（如假的高混炼温度导致提前排胶）；火灾安全隐患2、根据温度与时间、能量等的相关性，采取时间、能量等单制或联控优劣如后所述3、在一楼观察口人工测量排胶温度不安全；麻烦；测量点及点数的影响4、测量和标定排胶温度（双锥辊筒挤出后的）胶料挤出温度的关系，建立数据库，以挤出温度评价排胶温度双锥冷却效果的影响；不同胶料分别标定；（季节）室温等的影响5

附录：对于时间、温度、能量和功率控制法，有人曾做过比较：混炼过程中，干扰因素主要有操作时间的变更、原材料性能的波动、密炼机冷却效率的变化和压陀压力的波动等，而他们对四种控制方法的影响大小比较如下：附录：温度控制法的影响因素

“首车效应”（Firstbatcheffect）：通俗说成密炼机冷机效应，即开始连续生产时，密炼机机身温度与已连续生产一段时间后的温度相比，一般都要低。这时冷机生产的混炼胶门尼粘度要比一般条件下低一些。密炼机每批混炼起始温度的波动：采用温度控制，排胶温度一定（如155℃），而起始温度从80℃-110℃之间变化，变化范围有30℃，这时，混炼做功的温升范围从75℃缩小到45℃，密炼机对胶料做功将减少1/3以上。这时，所生产的混炼胶门尼粘度将大大升高，炭黑的分散状态也会很差。环境温度和气温的影响：对要求高质量和质量均一的混炼胶来说，车间环境温度和常年气温的影响也是很明显的。它通过冷却水、密炼机机身、生胶、上一段母胶等温度影响混炼的质量。如果冷却水的温度和流速能够调节和设定，那么，车间环境温度和气温的影响将大大减少，密炼机的温度也将处于可控状态。密炼机机身温度可以通过卸料门打开时间来调整。而生胶温度的影响，从冬季到夏季的胶温变化将近二十几度，而胶温的变化又是影响混炼工艺和混炼胶质量波动的重要原因之一。因此应采取措施，稳定胶料温度。温度控制的抗干扰能力：在全自动混炼工艺的条件下，有投料量超差、投炭黑时间波动、两车混炼间隔时间长短、上顶栓压力波动、各种温度的波动以及原材料质量的波动等诸多干扰因素。在温度控制条件下，仅仅设定了投炭黑、投油料和排胶温度时，温度的波动是影响混炼工艺和胶料质量的主要和常见的干扰因素，而温度控制对这些温度波动的抗干扰能力是很弱的。总结：温度控制法有很多优点，全自动条件下采用温度控制，必须将各种温度的变化都加以控制，否则，生产高质量和质量均一的混炼胶是很难实现的。（混炼室）起始温度的影响看一个实验——热电偶工作原理演示

结论：当两个结点温度不相同时，回路中将产生电动势。

热电极A右端称为：自由端（参考端、冷端）

左端称为：测量端（工作端、热端）

热电极B热电势AB1、热电偶的工作原理

三、热电偶温度计

图中的闭合回路称为热电偶，导体A和B称为热电偶的热电极。热电偶的两个接点中，置于被测介质（温度为T）中的接点称为工作端或热端，温度为参考温度T0的一端称为参考端或冷端。理论和实践都证实，热电现象中产生的热电势是由接触电势(在两种不同的导体A和B接触时产生的)和温差电势(一根导体上因两端温度不同而产生)两种电势的综合效果。

热电偶所产生的热电势E只和温度有关，因此，测量热电势的大小，就可求得温度T的数值了，这就是用热电偶测量温度的工作原理。2、热电偶温度计类型八种国际通用热电偶：

B:铂铑30—铂铑6

R:铂铑13—铂

S:铂铑10—铂

K:镍铬—镍硅

E:镍铬—铜镍N:镍铬硅—镍硅

J:铁—铜镍

T:铜—铜镍

密炼机可以统一使用J型热电偶：K型热电偶测温范围为-50～1300℃，而实际测温范围在200℃以下，不到测量范围的15%；200℃时K型热电偶电势为8.137mV,而J型热电偶为10.777mV，信号较K型强，因此用J型热电偶更合适。第二节标准化与非标准化热电偶

常用的热电偶是由热电极(热偶丝)、绝缘材料（绝缘管）和保护套管等部分构成的。问题：热电偶的测量误差导致更换不同热电偶（甚至包括热电偶在使用的不同时段）、不同胶料均需要标定。解释：利用有限元法分析，可得出混炼室的温度场分布呈抛物线分布：在混炼初期，温度变化缓慢；混炼中期温度上升较快；而在混炼后期，温度上升最快，几乎呈线性增加。热电偶存在响应时间，从而导致测量误差。

另外，在不同的热交换条件下，热电偶的响应时间不一样，例如：不同胶料的温度场不一样，同一热电偶因需要动态响应，对应不同胶料相同的温度，热电偶显示的温度也不一样，即也产生（不同的）测量误差。同时，热电偶温度计插入的深度也会影响测量误差。3、热电偶测量误差

任何温度传感器（热电偶温度计）都不可能立刻而非常逼真地响应被测（胶料）温度的变化，原因是传感器具有一定的质量和容量，它对温度的响应速率与传感器本身的特性和所测对象（胶料）的物理特性有关。

响应时间:接触法测温的基本原理是利用测温元件要与被测对象（胶料）之间的热交换，最后达到热平衡，通过测温元件本身的温度反映被测对象（胶料）的温度。因此，在测温时需要保持一定时间，才能使两者达到热平衡。而保持时间的长短，同测温元件的热响应时间有关。而热响应时间主要取决于传感器的结构及测量条件，差别极大。对于温度不断变化的被测场所，尤其是瞬间变化过程，全过程仅1秒钟，则要求传感器的响应时间在毫秒级。因此，普通的温度传感器不仅跟不上被测对象的温度变化速度出现滞后，而且也会因达不到热平衡而产生测量误差。最好选择响应快的传感器。对热电偶而言除保护管影响外，热电偶的测量端直径也是其主要因素，即偶丝越细，测量端直径越小（但同等条件下可能导致使用寿命越短），其热响应时间越短。同等条件下，保护套管越厚，使用寿命越长，但动态响应越慢，温度准确性越差。4、测温技术发展文献报导：人们对精确指示温度的方法的探索从来未停止过。经常把密炼机用作反应器、或混炼过程中某一组分需达到一个精确的温度时更是迫切要求精确地测量温度。现在红外温度测量装置的应用已获得成功(图6)。就密炼机的常用功能及所处的环境而论，取得这一进展决不是件易事。仪器必须坚固耐用，而且要防振、耐磨耗和耐化学腐蚀。红外温度测量仪显示准确，广泛适应于各种胶料的混炼(图6)。不过，目前在国内未见批量使用。四、密炼机混炼过程控制方法的选择

（文献编辑）混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体。混炼胶的一切性质即工艺性能、物理机械性能及化学性能均与其分散性有关。胶料混炼阶段的目的是使各类添加剂充分混合并分散于胶料中，使胶料具有工艺要求的最低可塑性和优异的硫化胶物理机械性能所需的最低分散度。超出这些要求的能量增加和作业时间的延长都是浪费，这就是判断混炼效果的依据。控制方法是为达到上述目的而对混炼最终效果进行判断的科学手段。选择适宜的控制手段，可以精确地控制混炼周期，保证混炼胶质量。应注意的是，单纯采用一个参数会对部分干扰因素的调节能力有限，如时间控制对加料时间的变化、温度控制对冷却水温度的变化、能量控制对生胶粘度的变化等总是有限的。1、时间控制法随混炼过程中混炼时间的增加，胶料的门尼粘度和硫化胶的物理机械性能在有规律的变化中出现最大值。J.Spacek、F.tomis等人用导电率的最大值判断混炼终结的结论证明了这一点。即是说，对于同一个配方、密炼机和混炼条件可出现一个最佳混炼时间，此时的胶料有最大导电率、最大门尼粘度和最大300%定伸应力值。这一结论正是时间控制法被长期用于控制混炼过程的原因所在。时间控制法所得胶料的粘度较小，硫化胶屈挠龟裂性能较好，其它物理机械性能一般，说明混炼胶中填料的分散性尚好。但时间控制法排胶温度偏差最大，硫化曲线重叠性欠佳，说明胶料性能的稳定性不理想。其次该法加压时间最长，浪费能量，且没有把投料问题和/或起始温度差异考虑在内，混炼开始时，金属温度的差别和冷却速率的差别也会影响胶料混炼的均匀性。因此，用时间作为控制指标无法获得质量均匀的胶料。2、温度控制法温度标准，混炼时只要胶料的温度达到预定的水平就进行排胶，结束混炼操作，这是根据胶料混炼的热效应而采取的控制方法。通过实验，确定最佳混炼温度，一般认为密炼机内温度停止上升达到平衡后再经少许时间，分散即完成，可把此刻的温度作为温度控制的温度。用温度控制法控制混炼过程在快速密炼机中应用较多。特别是制造子午线轮胎所需要的高硬度胶料混炼时温度升高，若混炼温度偏高会使胶料分散性下降，粘度误差偏大，给加工带来困难。因此必须控制混炼温度。温度控制法可较好地控制胶料混炼的均匀性。该法在控制排胶温度、胶料粘度和硫化胶屈挠龟裂等性能方面取得了最佳的综合效果，适用于生产控制。

该方法的问题在于密炼机内胶料温度测量的准确性。首先是地点设置，热电偶的地点设置可选择在排胶口、上侧面壁和上顶栓等处，其中排胶口顶端精确度最高，但耐久性较差。如果考虑耐久性，则设置在上侧面壁处效果最好，但容易受混炼批量的影响，所以，应根据要求来决定测定地点。其次，热电偶要达到与周围相同的温度，需要一定的时间，即所谓的时间常数滞后现象（响应时间）。为了在温度上升过程中测定温度，如果时间常数大，则热电偶温度与橡胶实际温度之差增大；如果减小时间常数，就要减少传感器部分的热容量，但耐久性下降。为减少热传导对密炼机温度的影响，需增加热电偶的长度，这也对耐久性产生不利。因此，人们提出了用红外辐射温度计来替代热电偶的方案，目的是针对热电偶升温迟缓和消除导热对周围温度的影响。

图7为由Meloto研究的设置部位、传感器种类对温度显示的影响。由图7可观察到不同的测定方法所显示的温度变化情况。有报道说，以耗用的能量为基本条件，推断温度的直接测定方法已诸付实施。但以上方法均存在因橡胶粘附于转子和混炼室内壁而引起的散热不佳、产生了摩擦热和化学反应热等问题。密炼机用热电偶的主要部件是热电偶探测头，一般为J型（铁/康铜），镀铬后封装在钢套内，以便减少磨损。所测得的温度其实就是热电偶探测头的温度。相对于热电偶四周的胶料的温度，热电偶探测头温度受下列因素的影响：①探测头在钢套内的位置——可能有时候会更靠近钢套端部，而有时候则离开钢套端部有一段距离；②镀铬层的厚度；③从热电偶探测头传到钢套的热量；④从钢套传到密炼机机体的热量——它受到热电偶嵌入的那一部分密炼机机体的影响；⑤热电偶周围和经过热电偶的胶料的真实温度；⑥热电偶和经过其周围的胶料的摩擦生热。虽然存在着上述对抗性的影响，令人意外的是热电偶几乎适用于任何场合，而且事实上从热电偶上读得的温度数据是相当稳定的。遗憾的是，一致性仅仅存在于同种胶料。用一只热电偶测定某种胶料的温度，热电偶的误差为1℃；再用这只热电偶测定另一种胶料的温度，其误差就可能变成了5℃。3、能量控制法能量标准，以混炼过程的能量消耗为标准参数，只要混炼过程的总能量消耗达到预定值便结束混炼操作，立即排胶，所以称为能量控制法。可通过实验，确定最佳的混炼能量，一般根据胶料的性能，如粘度、压出膨胀率或物理机械性能达到平衡值来确定，将此时的输入能量作为结束混炼排胶的标准。从理论上说，按输入功（即单位能量）控制混炼过程可克服作业条件的种种影响，是提高各胶料性能均一性的理想方法。在能量给定值选择适当的条件下，能量控制法既可节能也可获得较好的混炼效果。与时间控制法相比，能量控制法可增强混炼过程中的抗干扰和自动调节能力，并能改善各批料间的混炼胶质量均匀性。然而，在实际应用中能量控制法在生胶粘度和填料性质发生较大变化时（或混炼起始条件不相同时），无法进行自动调节。当原材料变动较多时，必须经常改变工艺规程中的能量设定值。亦即在目前生产用原材料批次间差异大、变换频繁的条件下，选择适当的能量给定值比较困难，故采用单一的能量控制法不太合适。4、能量-温度联锁控制法该控制方法从混炼过程的粘度和分散性两个角度控制混炼质量。能量-温度控制法与能量控制法相比，其重复试验的硫化曲线集中，胶料可塑性提高，硫化胶屈挠龟裂性能和其它物理机械性能均有提高，说明混炼胶的均一性大有改善。特别值得一提的是采用能量-温度控制法时，（首车效应）冷机开炼的第一个胶料的物理机械性能即较好。这表明能量-温度控制法集中了单一温度、能量控制法的优点，是较为理想的控制方法，值得进一步研究提高。255、时间-温度联锁控制法也称混炼效应标准，由混炼时间和温度两个参数确定的混炼效应，是确定混炼终点的又一排胶准则，各种胶料最佳混炼效应可由实验测定。由于各混炼阶段的混炼效