耐火材料第六章 尖晶石耐火材料课件

第六章尖晶石耐火材料

（中性）镁铝尖晶石镁铬尖晶石

广义尖晶石化学通式：MeO·R2O3（MeR2O4）

MgO·Al2O3MgO·Cr2O3MgO·Fe2O3MgAl2O4

MgCr2O4MgFe2O425-900℃

镁铬尖晶石

镁铁尖晶石

镁铝尖晶石

热膨胀系数×10-6，℃－15.7-8.5512.7-12.8

7.6

3

结合方式

——普通镁铬砖

——直接结合镁铬砖

——再结合/半再结合/共烧结镁铬砖

——化学结合镁铬砖

——熔铸镁铬砖主要应用◆水泥回转窑◆玻璃窑蓄热室◆精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉）◆有色冶金炉◆石灰窑◆混铁炉铬尖晶石质耐火材料4

由含铬的颗粒和脉石矿物组成。主要组成：(Mg,Fe)O·(Cr,Al,Fe)2O3

铬的主要来源：铬铁矿（Chromite)脉石：镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO·2SiO2·2H2O）、叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩尔比＜2，主要以蛇纹石为主。

化学成分变化很大Cr2O318~62%Al2O30~33%Fe2O32~30%MgO6~16%FeO0~18%镁铬砖生产的工艺原理热震稳定性：图6－1所示，当铬矿与镁砂的比例为1:1时，热震稳定性最好。铬矿爆胀现象：当铬含量高时，铬矿颗粒能与所接触的Fe3O4形成固溶体，引起体积的急剧膨胀，致使制品产生爆胀现象，铬矿含量越高，爆胀越严重。抗渣性：镁砂含量越高，抗渣性越好。这是生产镁铬砖的基础。气氛影响：还原气氛下，细粉镁砂中的MgO置换铬矿中的FeO，体积收缩24.3％，产生烧成裂纹。氧化气氛下，铬矿中的FeO氧化成Fe2O3，形成(Fe,Cr)2O3固溶体，体积收缩1.5%；同时由MgO置换出来的FeO氧化成Fe2O3，随即与MgO结合成铁酸镁，这两个反应的总体积膨胀只有6.6%。所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成。

普通镁铬砖的生产：与镁砖生产工艺类似烧结镁砂＋铬铁矿→普通镁铬砖（镁铬砖）骨料是镁砂和铬铁矿，细粉为镁砂。水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑1600℃烧成。直接结合镁铬砖：生产工艺与普通镁铬砖类似高纯镁砂＋铬精矿→≥1700℃烧成，杂质含量少，烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高。—抗渣性好—荷重软化温度＞

1650℃—抗热震性优良为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔）。性能

普通镁铬砖

直接结合镁铬砖

半再结合镁铬砖

再结合镁铬砖

电熔镁铬砂

不加

少加或不加

加入较多

很多至100％

显气孔率

高

中等

较低

很低

体积密度

低

中等

较高

很高

高温强度

低

中等

较高

很高

抗蚀性

一般

较好

很好

最好

抗热震性

好

好

好

较差

镁铝尖晶石质耐火材料定义：MgO·Al2O3

应用:◆大型水泥回转窑◆玻璃窑蓄热室◆石灰窑◆电炉炉顶◆炉外精炼炉◆钢包◆连铸功能材料根据Al2O3含量分类

方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）

第一代（镁铝砖，Al2O3＜10%）

第二代（方镁石-尖晶石砖,10％＜Al2O3＜30%）尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O330~68%）尖晶石耐火材料（Al2O368~73%）尖晶石-刚玉耐火材料（73%

＜Al2O3

＜

90%）

刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）尖晶石引入方式◆原位生成尖晶石◆预合成尖晶石(减少膨胀效应）

——熔点2135℃（2105℃）——化学稳定性好——热膨胀系数小900～1200℃开始形成尖晶石，1400℃反应显著，1550℃反应基本结束。MgO+Al2O3---------MgO·Al2O311

1、镁铝尖晶石组成化学式：MgO·Al2O3

（MgO28.3%，Al2O371.7%）12

2、镁铝尖晶石合成工艺1）原料MgO源——菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢氧化镁等；Al2O3源——铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝矾土熟料、工业氧化铝、氢氧化铝等。外加剂——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、

Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。13

■一步法烧结合成

菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料■一步半法烧结合成

轻烧镁粉+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料■二步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→轻烧（~1300℃）→破碎→成型→烧成→尖晶石熟料■电熔法2）合成路线14

3）分类——化学组成◆富镁尖晶石◆理论尖晶石/真尖晶石◆富铝尖晶石——化学纯度◆矾土基尖晶石/中档尖晶石◆氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石

——生产工艺◆轻烧尖晶石◆烧结尖晶石◆电熔尖晶石

4）性能◆热震稳定性良好；◆抗铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐侵蚀性强；◆还原气氛下体积稳定性优良；◆抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。3、生产工艺：与镁铬尖晶石材料生产工艺类似配料：镁砂骨料＋尖晶石中颗粒＋（尖晶石细粉）＋镁砂细粉＋含氧化铝的细粉尖晶石骨料＋尖晶石细粉＋镁砂细粉＋含氧化铝的细粉矾土或刚玉骨料＋尖晶石中颗粒＋（尖晶石细粉）＋镁砂细粉＋含氧化铝的细粉水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑烧成。第七章含锆耐火材料ZrO2熔点约2700℃，化学稳定性良好，不易被熔渣润湿，因此纯氧化锆、锆莫来石和锆刚玉制品均有良好的抗渣性、热震稳定性、荷重软化温度、耐磨性。是高级耐火材料。ZrO2的来源主要是锆英石ZrO2·SiO2(ZrSiO4)。工业上为了减少SiO2的影响，常常使用脱硅锆，或纯ZrO2。ZrO2的晶型转化加热—密度增大，表现为体积收缩，冷却—密度减小，表现为体积膨胀。ZrO2的稳定在ZrO2中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后可以得到从室温到2000℃以下都稳定的立方ZrO2固溶体，消除在加热冷却过程中因相变引起的制品开裂。加入的氧化物称为稳定剂。经过处理的ZrO2为稳定ZrO2。常用的稳定剂为：CaO，MgO，Y2O3ZrO2-MgO系固溶体长时间加热发生分解；ZrO2-CaO系固溶体长时间加热部分分解；ZrO2-Y2O3系固溶体长时间加热不分解。立方ZrO2的固溶范围

ZrO2—MgO系统稳定剂MgO有效加入量摩尔分数为16-26%形成立方固溶体；立方固溶体长时间加热（1000-1400℃）后会发生分解，导致制品破坏。立方ZrO2的固溶范围

ZrO2—CaO系统稳定剂CaO有效加入量摩尔分数为15-29%形成立方固溶体；立方固溶体较为稳定，但长时间加热（1000-1400℃），易发生部分分解，而使ZrO2失去稳定性。在煅烧温度下处于两相区（四方+立方固溶体）中任何组成都是部分稳定，而处于立方结晶区（单相）的组成则是完全稳定的。立方ZrO2的固溶范围

ZrO2—Y2O3系统稳定剂Y2O3有效加入量摩尔分数为7-40%形成立方固溶体；在1000-1400℃长时间加热不发生分解。但Y2O3为稀缺资源，价格昂贵。复合稳定剂，ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体中加入1-2%的Y2O3即可显著提高其热震稳定性。加入3-5%的Y2O3可以使固溶体完全不分解。全稳定ZrO2制品的膨胀系数比较大(8.8~11.8×10-6/℃)，影响材料的热震稳定性。部分稳定ZrO2制品热震稳定性比前者好，线膨胀系数为