反应器中混合及对反应影响

第四章反应器中的混合及对反应的影响实际反应器：宏观尺度上，与理想反应器具有不同的流动样式；微观尺度上，具有不同的凝聚态。流动样式与混合状态。宏观混合与微观混合：流动与传质第一节连续反应反应器中物料混合状态分析第二节停留时间分布的测定及其性质第三节非理想流动模型第四节混合程度及对反应结果的影响第五节非理想流动反应器的计算第一节连续反应器中物料混合状态分析4－1混合现象的分类按混合对象：同龄混合返混（backmixing）按混合尺度：宏观混合vs微观混合（macro-vsmicro-）宏观流体微观流体

macrofluidmicrofluid第一节连续反应器中物料混合状态分析4-2连续反应过程的考察方法不同的凝聚态，宜采用不同的考察方法一、以反应器为对象的考察方法二、以反应物料为对象的考察方法连续反应器中物料混合状态分析按混合对象的年龄可以把混合分成两种：

（1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合

（2）返混：不同年龄物料之间的混合

按混合尺度的大小混合也可分为两种类型：

宏观混合：设备尺度上的混合

微观混合：物料微团尺度上的混合连续反应器中物料混合状态分析混合的机理总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动

设备尺度上的宏观均匀

高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力

更小尺度上的均匀

分子扩散

微团最终消失

微观均匀搅拌聚合釜内流体的流动与混合搅拌釜约占工业聚合反应器的80%搅拌同时具有混合、搅动、悬浮、分散等多种功能混合：使两种或多种互溶或不互溶液体按工艺要求混合均匀悬浮：使小固体颗粒在液体中均匀悬浮分散：使气体、液体在流体中充分分散成细小的气泡或液滴，增加相接触表面，促进传质或化学反应，并满足聚合物对粒度的要求搅拌反应器的功能要求推动流体流动，混匀物料产生剪切力。分散物料，并使之悬浮增加流体的湍动，以提高传热速率加速物料的分散和合并，增大物质的传递速率在高粘度体系，可以更新表面，促使低分子物质（水、单体、溶剂等）蒸出搅拌釜内流体的流动状况流况：在整个搅拌容器中流体速度向量的方向循环流动（宏观流动）：径向流动、轴向流动、切线流动剪切流动（微观流动）：径向流动轴向流动切线流动连续反应器中物料混合状态分析提高混合效果的措施：

消除打旋现象：连续反应器中物料混合状态分析提高混合效果的措施：加设导流筒螺旋式涡轮式连续反应器中物料混合状态分析搅拌器的型式高转速搅拌器

1、螺旋桨式搅拌器螺旋桨式搅拌器的总体循环流动推进式三叶片式2、涡轮式搅拌器连续反应器中物料混合状态分析涡轮式搅拌器的总体循环流动a-直叶圆盘涡轮b-弯叶圆盘涡轮c-直叶涡轮d-折叶涡轮e-弯叶涡轮大叶片低转速搅拌器

1、桨式搅拌器

2、框式和锚式搅拌器

3、螺带式搅拌器a-锚式bc-框式d-螺带式流体混合对反应的影响BSTR：由于BSTR中不存在RTD分布，其中微团像一个个微小的反应器，反应时间相等，其转化率与在其中进行的微观流体的反应转化率相等。因此，对BSTR而言流体混合对反应结果没有影响。PFR：由于PFR中在轴向何径向都不存在返混，PFR中反应物料的状态与微团中相似，而且PFR中不存在RTD，所以流体的混合尺寸对反应结果没有影响。CSTR：具体情况视反应级数和RTD而定第二节停留时间分布的测定及其性质

RTD(residencetimedistribution)

4-3停留时间分布停留时间和混合状态是决定物料质点的反应结果的依据。停留时间

t

作为随机变量随机变量的数学定义：定义在概率空间上的函数样本空间Ω：样本点ω的全体样本点ω：随机试验的所有的可能性。：事件域P：概率柯尔莫哥洛夫(А.Η.Колмогоров)

Kolmogonov,1903-1987

苏联数学家。他对开创现代数学的一系列重要分支作出了重大贡献。柯尔莫哥洛夫建立了在测度论基础上的概率论公理系统，奠定了近代概率论的基础，他也是随机过程论的奠基人之一，1980年由于他在调和分析、概率论、遍历理论及动力系统方面出色的工作获沃尔夫奖。此外他在信息论、数理逻辑算法论、解析集合论、湍流力学、测度论、拓扑学等领域都有重大贡献。

随机变量的概率分布样本点：流体粒子随机变量：停留时间t停留时间分布函数steady-stateflowwithoutdensitychange也有的书定义：也有的书定义经计数知：时间轴上的总粒子数为25，三个区间上的粒子数目分别为7，8，10个。故可求得：一、停留时间分布函数(RTD)F(t)基本性质：（1）（2）单调，非减函数（3）（4）左连续有的书因采用定义不同，则为右连续（5）无因次1.0F(t)t0对象：同时进入粒子或同时出口的粒子二、停留时间分布密度函数E(t)tt+Δt0t对照“非均匀材料的密度”停留时间介于（a,b）之间的粒子分率停留时间介于（a,b）之间的粒子分率:特别地，停停留时间小于t的粒子分率：ab0t停留时间介于（a,b）之间的粒子分率:ab0t停留时间分布密度函数E(t)的基本性质（1）归一化（normalizing）性质（2）F(t)、E(t)的关系（3）有因次,因次为time-1E(t)t04－4停留时间分布的实验测定应答技术示踪剂：光学的、电学的、化学的、放射性的（1）尽可能与主流体物理性质一致（2）易于检测，浓度很低时也能检测。（3）不发生相转移或被吸附（4）易于转变为电信号或光信号以便于采集数据1.阶跃法(stepinput)切换主流体VC(t)检测器示踪剂

反应器VRC0c(∞)c(t)t0输入曲线响应曲线C(∞)C(t)t01.阶跃法C0＝C(∞)C0C(t)tt=01.阶跃法t时刻同时离开反应器的粒子中，有的是示踪剂，有的是主流体。其中，停留时间小于t的粒子是示踪剂，而停留时间大于t的粒子则是主流体。出口物料中停留时间小于t的粒子数量出口物料的粒子总量=进口粒子总量即1.脉冲法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器

反应器VRC0示踪剂c(∞)c(t)t0C0C(t)tt=0输入曲线响应曲线C(t)t02.脉冲法2.脉冲法t~t+Δt时间段内流出的示踪剂注入的示踪剂总量×Δt2.脉冲法F(t):停留时间时间小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留时间介于t~t＋dt的粒子所占分率E(t)t0tt+dt1.0F(t)t04-5停留时间分布的数字特征一、数学期望平均停留时间:tm＝VR/V0(反应体积无变化）数学期望：对原点的一次矩，

RTD密度曲线重心的横坐标E(t)t0ti一、数学期望

平均停留时间（meanresidencetime）1.0F(t)t0数学期望与空时（等容过程）1.0F(t)t0二、方差又称离散度，用来度量随机变量与其均值的偏离程度。二阶中心矩对于活塞流反应器离散度的图示三、对比时间（dimensionlesstime)

timeismeasureintermsofmeanresidencetime无因次对比时间：不受时间单位制对量值的影响。时标的改变所引起的变化F(θ):对比时间小于θ的粒子所占分率E(θ)dθ:对比时间介于θ~θ＋dθ的粒子所占分率F(t)与F(θ)、E(t)与E(θ)之间的关系其中：θ=t/tm下同“停留时间小于t”等价于“对比时间小于θ（=t/tm）“停留时间介于t~t+dt”等价于“对比时间介于”4－6理想流型的停留时间分布一、平推流(PFR)单点分布（退化分布）tmtE(t)tmtF(t)1.0用数学上的δ函数可表为：狄拉克函数（DiracDelta）定义1定义2：（广义函数）－连续的线性泛函数1902－1984二、全混流负指数分布：年龄为s的粒子与年龄为0的粒子，二者在反应器里再停留t时间的概率相等。设全混流的RTD分布函数为F(t)数学上能够指出，唯一能满足上述条件的函数类型为指数函数tt阶跃法推导CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA对示踪剂作物料衡算易解得：脉冲法推导CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA对示踪剂作物料衡算易解得：0停留时间恰好等于某个值的粒子数为零。停留时间越短的粒子，其数量越多。停留时间小于平均停留时间的粒子分率为F(tm)=1－e-1=0.632tttm0.6320.6320.368tm1.0全混流模型RTD的特点：1/tm用对比时间表示第三节非理想流动模型4－7数学模型方法（1）简化（2）等效性等同性（3）模型参数thedispersionmodeltank-in-seriesmodel4－8轴向混合模型

（axialdispersionmodels）PFR+axialdispersion

模型参数：Ez——轴向混合弥散系数（扩散系数）适用于返混不大的系统，如管式，塔式反应器。如下图，设“活塞”线速度为u，反应器管长为L，直径为DR，体积为VR在反应器的距进口l处可取微元，并可对示踪剂作物料衡算。最后可解出C(l,t)dlV0uuV0l=0l=LucFick’slaw:Peclet准数：轴向对流与轴向扩散的相对大小(Bodenstein’snumber)四种边界条件:(1)open-open(2)closed-closed(3)open-closed(4)closed-open将方程无因次化openopenopenclosedopenclosedclosedclosed四种边界条件:Levenspiel’ssolution:boundarycondition:open-open(1)脉冲示踪分析一维扩散方程的基本解（2）阶跃示踪分析EZ越小，越接近PFREZ越大，越接近CSTREZ为无穷大时，等效于CSTR。EZm为0时，等效于PFR4－9多级串联全混流模型

tank-in-seriesmodel用m个等体积的CSTR串联来模拟实际反应器模型参数m概率法：串联模型的停留时间作为随机变量，应等于m个CSTR的停留时间（服从相同的负指数分布的随机变量）之和。可由“特征函数”法求得。对于问题单个的CSTR，分布密度为负指数函数：m个负指数分布的随机变量之和的概率分布密度为Г分布：注意：阶跃法示踪分析截取第i个反应器，对示踪剂进行物料衡算：由第一个反应器可求出C1，将此值代入第二个反应器的物料衡算方程便可求出C2,经逐釜计算，便可求得第m个反应器出口的示踪剂浓度。注意到：故：m越多，越接近PFRm越少，越接近CSTRm为无穷大时，等效于PFR。m为1时，等效于CSTR第五节非理想流动反应器的计算4－12轴向混合反应器的转化率类似的推导dlV0uuV0l=0l=L其中τ为单个CSTR的空时，而不是反应器的空时两者的关系为：当m不是整数时，处理办法有几种：保留原数值：园整为整数；将小数部分等效于一个体积较小的CSTR4－13多级串联全混流反应器的转化率反应为一级不可逆其中与t的关系由间歇反应计算公式决定离析流模型(SegregationModel)适用于宏观流体将进入反应器的宏观流体分解为互相离析的粒子群，反应器出口的组成等于粒子组成的加权平均。每个粒子在反应器停留期间相当于一个间歇反应器分别以n＝1/2，n＝1,n＝2为例计算用离析流假设计算具有CSTR停留时间分布的反应器。设反应为n级不可逆，即n＝2n＝1n＝1/2全混流反应器的相应计算值微观混合，微观流体概念：微观混合（滴际混合）考察两种极端的微观混合状态：完全的微观混合（微观流体）micro.ppt完全的微观离析（宏观流体）macro.ppt设r=kCn，则第一种情况平均速率为而第二种情况平均速率为4－11微观混合及对反应结果的影响完全微观混合与完全微观离析n>1n=1n<1CCCrrrC2C1C2C2C1C14－11微观混合及对反应结果的影响1、动力学曲线是向下凸的（形如n>1的情况）则：微观混合降低反应速率。2、动力学曲线是向上凸的（形如n<1的情况）则：微观混合增进反应速率3、动力学曲线是线性关系（形如n