南京工业大学材料分析与表征 第二讲 物相定性与定量分析分析-2015

第二讲物相定性和定量分析内容回顾材料科学与材料表征材料表征原理XRD知识回顾XRay晶体衍射条件和衍射强度衍射谱信息及应用3指标化结构类型晶参测定结构测定立方晶系六方晶系晶参精确测定晶粒尺寸测定物相分析定性分析定量分析Class4Class4Class3Class1化工Class2位置背底强度峰宽峰形X-rayDiffractionXRDisbasedontheinterferenceeffectfromthescatteredradiationbythedifferentlocationsofatomsinmatter.XRDmethodisoneofthemostpowerfulnondestructivetoolsforinvestigationofstructuralpropertiesofvariousmaterials提纲衍射数据的获取衍射仪:靶材、光路、探测器衍射仪的构造和衍射几何X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）衍射仪的工作方式XRD物相定性分析原理PDF卡片PDF卡片索引方法步骤和注意事项RecordingtheXRDpatternwith…SuitableradiationUnderSuitablevoltageandcurrentconditionMustensurethat…Idealfinegrainsize----sharpandintensepeakwithminimumofbackgroundNopreferredorientationinthespecimen衍射仪D8ADVANCEBragg-BrentanoDiffractometer（德国BRUKER公司)衍射仪组成衍射仪结构图光管样品台单色器探测器衍射仪内部示意图CalassicalPowderDiffractometerBasicopticsBasicGeometryofadiffractometerwithoutmonochromator测角仪简介测角仪是X射线的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。测角仪TubeMeasurementcircleFocusingcircleDetectorSample测角仪聚焦原理示意图绕角仪工作动态图Samplestage:hot,cold,insitu样品制备（Samplepreparation）定性1~5µ定量0.1~2µThetotalnumberofsphericalparticlesinacylindricalspecimen10mmIndiameterand0.1mmdeepasafunctionofparticlesizeassumingclosePackingofthespheres.D-Diameter,h-specimendepthandd-particlediameterGrindingandmechanicalmillInfinitenumberofpossibleorientationoftheparticlesPowdermountingtoavoidorientationFlatsampleholders衍射仪的工作方式连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内连续扫描。优点：快速、方便。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的工作方式步进扫描,步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改变调节扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。X-射线物相定性分析原理卡片索引定性分析的步骤定性分析的注意事项X射线物相定性分析概念相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在的问题。原理X射线衍射线的位置决定晶胞的形状和大小决定晶面间距dX射线衍射线的强度决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式BasicconceptofXRDTherelationshipbetweenthecrystalstructureandx-raydiffractionphenomenaCrystalstructureUnitcellAtomicpositionsx-raydiffractionpatternLinepositionsLineintensitiesTheunitcellsizeandshapedeterminepositionsofdiffractionpeaks,andviceversaTheatompositionsdeterminethepeakintensities,andviceversa理论依据晶体有特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；晶体对一定波长的x射线的衍射产生带有晶体特征的特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（d-I数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征”；Fingerprint=unambiguousidentification两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。即：结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样；diffractionpatternisdeterminedbytheexactatomicarrangementinamaterials,soitislikea“fingerprint”ofthematerial.多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械叠加；Eachsubstanceinamixtureproducesitsowncharacteristicdiffractionpatternindependentlyoftheothers.衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。1919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),11681919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),1168…everycrystallinesubstancegivesapattern;

thatthesamesubstancealwaysgivesthesamepattern;andthatinamixtureofsubstanceseachproducesitspatternindependentlyoftheothers,sothatthephotographobtainedwithamixtureisthesuperimposedsumofthephotographthatwouldbeobtainedbyexposingeachofthecomponentsseparatelyforthesamelengthoftime.Thislawappliesquantitativelytotheintensitiesofthelines,aswellastotheirpositions,sothatthemethodiscapableofdevelopmentasquantitativeanalysis.过程把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；alargecollectionofXRDpatternsfromanumberofmaterials实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；Compareandmatch定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。标准数据库－JCPDS卡片（PDF）起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征，而d-I数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先发起以d-I数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；1941年，美国ASTM接管该工作，出版了1300张卡片，称ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以后每年一集；1969年，国际粉末衍射标准联合会（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)成立，和“国际衍射资料中心”（ICDD-InternationalcentreforDiffractionData）联合出版；目前无机70000多张，有机20000多张。粉末衍射卡组：PDF(thepowerdiffractionfile)粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（thejointcommitteeonpowerdiffractionstandards)Thecardslisttheinterplanarspacings(dvalues)andnot2thetavalues,why?PDF索引（IndexesforPDF）人工索引哈那瓦特索引（HanawaltIndex）芬克索引（FinkIndex）字顺索引（AlphabeticalIndex）矿物名称索引（MineralNameIndex）计算机索引PDF寻取、注册原始数据的初步处理

1.图谱的平滑

2.背底的扣除

3.衍射峰的辨认

4.各晶面族的衍射角2θ的实验值测定

5.衍射强度I的测量IndexwithcomputerVerypopularandbeingwidelyusedtoday!!1.pcpdgwin

2.searchmatch3.highscore

4.jade

Sometimes,datatransformationisnecessary!!数据记录处理XRD常用软件比较1.pcpdgwin

最原始。它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。

2.searchmatch

可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能！

XRD常用软件比较3.highscore

几乎searchmatch中所有的功能，highscore都具备，而且它比searchmatch更实用。

（1）它可以调用的数据格式更多。

（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。

（3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况

（4）手动加峰或减峰更加方便。

（5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。

（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。

（7）可以进行0点的校正。

（8）可以对峰的外形进行校正。

（9）可以进行半定量分析。

（10)物相检索更加方便，检索方式更多。

（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。

XRD常用软件比较4.jade

和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。

（1）它可以进行衍射峰的指标化。

（2）进行晶格参数的计算。

（3）根据标样对晶格参数进行校正。

（4）轻松计算峰的面积、质心。

（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。Search-matchManualpptattachedSoftwarecanbedownloadedfreely寻峰PDF寻取、注册数据比对注意事项D值数据比相对强度数据重要；低角区数据比高角区数据重要（2dsinθ

=λ）；了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判断；与其它方法结合；多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对；低含量相进行富集浓缩。下载、安装相关软件；在实践中摸索、总结经验；熟练掌握局限性（limitations）Inpractice,theintensitiesofallthepeaksmaynotalwaysmatchthoselistedonthestandardcards,dueto…Materialmaydevelopedtexture(preferredorientation),somepeakshigher,otherslowerThesequenceofdspacingwithdecreasingintensitymaybewrong,ifexperimentalpatternwasnotrecordedinthefullrangeof2thetaThecardsinthePDFmayhavesomeerrorsThemethodistotallyinadequateforidentificationifthediffractionpatternofthesubstanceisnotinthePDF物相定量分析方法岩相法/图像分析费时、费力、精度低组分分布不均的材料/样品，试样和视域选择影响分析结果化学分析方法选择性溶解使物相分离。溶剂选择很难做到绝对的溶解与不溶XRD混合物中各相浓度是其衍射线强度的函数。孔结构表征切割、抛光；图像采集；导入Image-pro-plus软件并对孔结构进行表征；导出数据进行分析处理。孔径分布直方图X射线的吸收

通过物质时，X射线能量转变为其它形式的能量而衰减损耗。边界条件：X=0,I=I0衰减的程度与所经过物质中的距离成正比线吸收系数

单位厚度的物体对x射线的吸收，与吸收体密度成正比。

质量吸收系数单位质量的物体对x射线的吸收μm与原子序数和波长

x射线的波长愈长，或吸收体的原子序数愈大，x射线越容易被吸收。K为常数习题：试计算Cu靶Ka线经过10-3厘米厚的铜薄片和铅薄片，强度各减弱多少？已知：计算举例：试问Cu靶Ka线经过10-3厘米厚的铜薄片和铅薄片，强度各减弱多少？已知对于x=10-3厘米的铜薄片：对于x=10-3厘米的铅薄片：强度减弱1-0.623=37.7%强度减弱1-0.065=93.5%化合物和固溶体

Compoundandsolidsolution元素吸收系数与其质量分数乘积之和物相定量分析的基础SiO2对CuKa线质量吸收系数计算举例：原子量： Si28.09，O16.0；质量吸收系数： Si60.6，O11.5（查表）已知则SiO2质量吸收系数=(28.09*60.6+16*11.5)/(28.09+16.0)=34.45cm2/gX射线衍射物相定量分析……

(1)§1.X射线定量分析基础方法：衍射仪法条件：样品无限大、无择优取向、2入射＝2反射、无单色器。纯物相某一衍射峰的强度

I：令物理常数K：令与结构有关的部分R：则某一衍射峰的强度I

：混合物的线吸收系数：混合物i相的体积百分比：……(3)……(4)则多相混合物某相某一衍射峰的强度Ii

：……(2)定量特征线Ii由实验可得，关键求出KCi和可建立多相混合物某i相的重量百分比ωi与其某一衍射峰的强度Ii的基本关系式：……(5)将(3)和(4)代入(2)，(3)(4)(2)……(6)Ii由实验可得，关键求出KCi和，混合物质量吸收系数。基本依据：混合物中各物相衍射强度随该相含量的的增加而提高，但由于各相吸收系数的不同，其衍射强度I并不正比于含量，而需要修正。或2.1直接分析法（外标法、纯品标准法）§2.X射线定量分析方法混合物中某相定量特征线与该相纯物质同一线的强度相比较。混合物质量系数系数与各相含量有关，相数较多时很难求解。原则上只能用于两相系统配制一系列A相含量已知的混合物，工作曲线法：在完全相同的实验条件下测定定量特征线强度，强度比相对于含量作图（标准曲线）未知样品同样条件下测定量线强度，查标准曲线Iquartz/IS石英含量/%石英－氧化铍石英－方石英石英－氯化钾基体吸收效应；衍射线强度与陪伴相种类有关两相吸收系数已知时，可利用公式直接计算相含量使用条件：所有实验条件必须完全相同；两元系统直接计算法：代入可求得两相含量原理：新混合物中某相定量特征线与内标物质的强度相比混合物中任意两相相定量特征线强度之比为2.2内标法（Alexander,1948)把一定量的某种给定物相S（内标物）加入未知待测样中，构成新的复合试样，从而进行定量分析。内标法方法：多相混合物工作曲线法求试样中某一相A含量时，预先用A相纯物质配制一系列A含量已知标样，在每一克标样中掺加等量参考物S，混合均匀后制得新标样由强度比和A含量绘制工作曲线未知样品同样条件下（等量内标物、同样实验条件）测定量线强度，查标准曲线Iquartz/IFluoriteQuartzcontent/%内标法方法：多相混合物计算法由一系列已知A含量标样，求再由计算待测样A相含量参考物选择原则化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线少而强，不与其它衍射线重叠；加入量原则上按参考物定量线与待测相定量线强度相近，一般以5～20％为宜。必须混合均匀。参考物定量线选择除除不重叠最强线原则外，应尽量靠近待测相定量线。常用参考物：NaCl，CaF2，MgO，ZnO,Al2O3,quartz等内标法优点内标法缺点需要纯物质原则上不受实验条件变化的影响，但保持一致更好；不受试样中陪伴相的种类和性质影响，工作曲线通用。因此再待测试样数目很多、各样品成分变化很大时或无法知道其它物相组成的情况下，使用该方法有利。适用于多晶体系甚至含非晶的体系绘制工作曲线麻烦；每一相需要一条，多相多条选择合适的内标物并非任何条件都能办到；2.3k值法（基体冲洗法，1974）外标法消除常数KC的影响，内标法消除吸收系数，两者都要工作曲线；k值法结合外标法、内标法优点，改进的内标法。引入k值，消除“冲洗”、“清洗”基体吸收效应。参比强度（k）:比较不同晶体物质衍射能力的参数，数值上为，以刚玉作为标准，将各种晶体与刚玉以1：1混合，某晶体与刚玉定量线强度之比。折合强度:定量特征线衍射强度除以k值；混合物中任意两相含量之比等于其折合强度之比。内标法公式：引入参比强度两相混合物－直接计算：多相混合物：只能求任意两相含量之比，需要在试样中加入一定量参考物S如用刚玉做参考物：则适于多相甚至含非晶体系2.4参考强度法(绝热法)X射线定量分析——选择一种统一的标准物质对于混合物中的任意j相应有：……(6)对含有n相，而不含有玻璃相的试样应有：……(7)则有：……(8)*原理：依据(5)式……(5)定量分析参考文献吴学权、付国飞、李祖刚编.X射线衍射技术讲义，南京化工学院，1994苗春省著.X射线定量分析方法及应用，单色光源?单色器

monochromatorHowtoremoveKβ

?滤波片和单色器滤波片工作原理滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα。强烈吸收Kβ，K吸收很小；(2)滤波片的以将Kα强度降低一半最佳。

Z靶<40时Z滤片=Z靶-1；Z靶>40时Z滤片=Z靶-2；阳极靶的选择:（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。Z靶≤Z试样+1。单色器（monochromator）CompletelyremoveofKβ,partlyseparateKα1

andK