化学键及分子结构

§4-1离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论1-1离子键的形成(以NaCl为例)化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步电子转移形成离子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－相应的电子构型变化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第四章化学键与分子结构第二步靠静电吸引，形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+

和Cl－

彼此接近的过程中，势能V的变化。图中可见：

r>r0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。r为核间距V为体系的势能V0Vr0r0rr=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。r<r0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+

和Cl－

彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。V0V因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0

和键长有关，而V

和键能有关。离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大X>1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。（X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。离子键—由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键离子型化合物—由离子键形成的化合物碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物

1-2离子键的特征(1)作用力的实质是静电引力

q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离,F为静电引力。（2）离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性（3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。1-3离子的特征从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径

r（即离子的三个重要特征）。（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有5种

（1）2电子构型

（2）8电子构型

（3）18电子构型

（4）（18+2）电子构型

（5）8—18电子构型

在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

8电子层构型的离子<8—17电子层构型的离子

<18或18+2电子层构型的离子（3）离子半径离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。

=dMgO－=210－132=78(pm)

这种半径为哥德希密特半径。1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为

Pauling半径。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径

减小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。e)

周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。1-4离子晶体(1)离子晶体的特点导电性熔点、沸点较高正负离子间的静电作用力较强硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。硬度高延展性差F++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。（2）离子晶体的类型（a）CsCl型晶体属简单立方晶格（b）NaCl型晶体属立方面心晶格（c）立方ZnS型属立方面心晶格AB型离子化合物的三种晶体结构类型

（a）（b）（c）(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系+－－－++++－

r+/r－=0.414－－－－++++++++++

r+/r－>0.414r+/r－<0.4141-5晶格能晶格能是气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。玻恩－哈伯循环(Born－HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。§4-2共价键理论路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。如＋ClClHHLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释

BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。

2-1价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点（1）共价键的本质E0－DRro从图中可以看出，r=r0

时，V值最小，为E=－D(D>0，－D<0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2

中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。（2）成键的原理（a）电子配对原理（b）能量最低原理（c）原子轨道对大重叠原理（3）共价键的特点（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式（b）共用电子对在两核间几率密度最大（c）具有饱和性（d）具有方向性（e）共价键具有不同的键型共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。+++1sz+3pzz以HCl为例。Cl的3pz

和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2

分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。

按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。

键

将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2

中的3p和3p的成键。++++键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px

沿z轴方向重叠的情况。xx++px

z绕键轴旋转180°++YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”

重叠。

N2

分子中两个原子各有三个单电子，

pxpypz

沿z轴成键时，

pz

与pz“头碰头”形成一个键。此时，px

和px，py

和py

以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2

分子的3键中，有1个键，2个键。2-2杂化轨道理论CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。

电子激发2p2s2p2s显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4

为什么是正四面体结构？AlCl3

键角120°，NH4+键角109°28′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling1931年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化+++=+在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。BeCl2

分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。

Besp杂化

2s22p0

2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。（b）sp2

杂化BCl3

平面三角形构型

Bsp2杂化3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，故BCl3分子构型为三角形。(c)sp3杂化

CH4

是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道

呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。

没有未杂化的电子，故CH4无双键。(d)sp3d2

SF6

呈正八面体形状，Ssp3d2

杂化。sp3d2

杂化(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化如C的sp3杂化，4条sp3

杂化轨道能量一致不等性杂化H2OV形结构，Osp3不等性杂化。

有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的

sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈

V字形结构。

HOH键角本应109°28′，但由

于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45′。OHH••••判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。2-3价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn

中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。（1）理论要点（a）ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排

斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。（b）ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型（c）多重键的处理（d）电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小（2）判断共价分子结构的一般规则（a）确定中心价层电子的总数和对数（b）根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形（c）画出结构图（d）确定排斥力最小的稳定结构（3）判断共价分子结构的实例

例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何

构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：总数对数电子对构型

6888510344435

三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥分子构型

三角形V字构型

三角锥正四面体

V字形

T字形（1）理论要点2-4分子轨道理论分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则每一个分子轨道都有一相应的能量和图象

（2）原子轨道线性组合的类型

s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠(3)线性组合的原则（a）对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p之外，还有s－px沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。

spx++

b)能量相近原则

H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上数据根据

I1

值估算）左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但Na3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。

实际上Na与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键相结合。

c)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。（4）同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。

A图适用于O2，F2

分子；

B图适用于B2，C2，N2

等分子必须注意A图和B图之间的差别2p2p2s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOA图*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

B图

MOAO*2*2*222

2H2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1s

MO分子轨道式(1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）N2

分子轨道图2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO

MOAO分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2或简写成[

N2]()2

()2

()222

2三键一个键，两个键（5）异核双原子分子的

分子轨道能级图

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p

分子轨道图*2CO异核双原子分子CO和

N2是等电子体。

其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是

C和

O的相应的原子轨道能量并不相等。同类轨道，Z大的能量低。

分子轨道式[Be2](

)2

()2

()222

2三键一个键，两个键。无单电子，显抗磁性。

2-5键参数与分子的性质（1）键级

键级=（成键电子数-反键电子数）/2（2）键能AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同。D1>D2>D3，为什么？

EN－H==390.5(kJ·mol－1)（3）键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。（4）键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形又如

CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。（5）键的级性2-6分子晶体和原子晶体在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图5-29）为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C===O共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。（1）分子晶体由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。（2）原子晶体在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（Si）、金钢石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金刚砂、金刚石（C）和氮化硼BN（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（SiO2方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。

原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达3570℃，是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料；SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。§4-3金属键理论3-1金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。

例如

NaAl

原子化热108.4kJ∙mol－1326.4kJ∙mol－1

m.p.97.5℃660℃b.p.880℃1800℃金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++3-2金属键的能带理论理论要点（1）电子是离域的

所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。

（2）组成金属能带(EnergyBand）

Na2

有分子轨道3s3s3s3s*也可以写成3s3s3s3s*

Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。

Na的n个3s轨道，形成n个Na金属的分子轨道

——3s能带。……..能带如下图所示（3）满带导带和空带以Li为例，1s22s12p0

1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。从满带顶到导带底(

或空带底

)的能量间隔很大，电子跃

迁困难。这个能量间隔称为禁带。（4）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。Be的

2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去。3n个2pn个2sn个1s3n个2pn个2s3-3金属晶体六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB金属的堆积方式金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（

和负电

）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为

d（称偶极矩长

），则偶极矩μ=qd。

§4分子间作用力

分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。1永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.6210－19

库仑（电子的电量），d=1.010－10m(Å)时，μ=4.8D。4-1极性分子与非极性分子双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：

HIHBrHClNH3H2O乙醚

μ/D0.380.791.031.661.851.15极性分子的偶极矩称为永久偶极。

非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子

多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O分子。非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。诱导偶极用µ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化……其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。4-2分子间作用力（范德华力）化学键的结合能一般在1.0102

kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。1取向力极性分子之间的永久偶极

——永久偶极作用称为取向力，

它仅存在于极性分子之间，F∝μ2。2诱导力诱导偶极——

永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。3色散力瞬间偶极

——瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：

a)永远存在于分子之间；

b)力的作用很小；

c)无方向性和饱和性；

d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。4-3离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。＋－－－＋＋＋－＋－1影响变形性的因素（1）简单离子

r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有

r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。（2）复杂阴离子变形性小

SO42－，ClO4－，NO3－r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

电荷数的代数值越大，变形性越小，如

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

综合考虑，变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。2影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。

r小则极化能力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的极化能力很大，H＋

的体积和半径均极小，故极化能力最强。

r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。

Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)

r相近时，电荷数越高极化能力越强。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

3离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。从离子键强度考虑，Al2O3+3对－2应比MgO+2对－2的离子键强，m.p.高。但事实并非如此。

这说明了Al2O3的共价成份比MgO大。离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。从离子极化理论考虑，因为Al3+

的极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体。例1测得

KBr的μ=10.41D，键长282pm，通过计算，说明键的离子性百分数。解：282pm=2.8210－10m，即2.82Å，由μ=qd，

故q=μ/d=10.41/(4.82.82)=0.77(电子的电量）在K+，Br－

上的电荷不是+1，－1，而是0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为77％

。4相互极化

Al2O3中Al3+

对O2－

施加电场作用，使O2－变形，当然O2－对Al3+也有极化能力。但Al3+变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是

8e的

Al3+，而是

(18+2)e、18e的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。讨论ZnI2CdI2HgI2三者的离子极化问题，若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+

对I－

的极化作用，应得出ZnI2的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而

Zn2+的r最小。

既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化。

但这与实验结果是不相符的。

即ZnI2

的熔点，沸点低，而HgI2

的熔点，沸点高。结论：在遇到阳离子为Pb2+，Ag+，Hg2+

等时，要注意用相互极化解释问题。

5反极化作用

NO3－中心的

N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3－的结构

原因在于没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，Hg2+的变形性最大。故相互极化的总结果是HgI2最大。

ZnI2，CdI2，HgI2从左到右，熔点和溶解度依次降低。

由于H＋

的极化能力极强，这种反极化作用导致O－N键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成NO2。

HNO3

分子中，H＋

对与其邻近的氧原子