有机化学-4第四章芳香烃

第四章芳香烃第1节苯及其同系物一苯的结构二命名三性质四定位效应第2节稠环芳香烃一萘二蒽和菲三致癌芳香烃第3节Hückel(休克尔)规则具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。1、芳香性：1）结构：电子云密度平均化，键长平均化

2）性质：特殊的稳定性，易取代，难加成、氧化。2、分类：一、苯的结构(C6H6)(一)苯的Kekulé结构式简写为：第一节苯及其同系物(单环芳香烃)

碳为4价上页下页首页有人提出质疑:按照这个结构,苯的二溴代物应有两种.结构式溴代和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm120o120o(二)苯分子结构的现代解释120o139pm环状大π键

苯分子中6个C都是sp2杂化,每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。

结构及性质特征：1、碳sp2杂化，所有原子共平面；2、闭合环状大π体系（共轭大π键）；3、键长绝对平均化，无单双键区别；4、体系有特殊的稳定性，难加成、难氧化、易取代

虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。最常用的表示苯环的结构式！二、单环芳烃的命名和同分异构（一）、命名1、取代基简单：以苯环为母体，烷基为取代基.

命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”如:1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-12351-乙基-5-丙基-2-异丙基苯

(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)

若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-1,3-二甲苯1,4-二甲苯1,2-二甲苯2、取代基复杂或为不饱和取代基（Z）-3-苯基-2-戊烯以烃基为母体，苯环为取代基1，2-12

芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-

苯甲基或苄基

(benzyl)上页下页首页3、常见的芳基：苯基（Ph-）芳基（Ar-）13421-乙基-4-丙基-2-异丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene课堂练习：命名2,4-二甲基-3-苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane二烃基苯有三种异构体：（二）、同分异构16具有三个相同烃基的取代苯有几种异构体？三、苯及其同系物的化学性质体系稳定加成和氧化难电子云密度高亲电取代易C—H化学性质苯环上的反应侧链上-H的反应亲电取代（芳香性）卤代反应氧化反应2)-H被苯环活化1)

环状闭合π电子云

结构特点：172.H+离去,形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。1.亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环,生成σ配合物。中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。s配合物（一）.苯的亲电取代反应总反应：反应一般需加催化剂，因为（1）中进攻的那对电子是离域的。

苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。1.卤代反应氯苯(chlorobenzene)

溴苯(bromobenzene)反应试剂:X2/Lewis酸（Fe或FeX3）亲电部分：X+苯与混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反应

硝基苯(nitrobenzene)反应机制:上页下页首页反应试剂:浓HNO3/浓H2SO4（Cat.）亲电部分：NO2

+

苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。3.磺化反应

苯磺酸(benzenesulfonicacid)反应试剂:发烟硫酸或浓H2SO4亲电部分：SO3

磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。

有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。说明：24H2SO4NaOH洗衣粉主成份肥皂的主成份为脂肪酸钠盐和泡花碱洗衣粉的主成份为烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠二者同用不存在“酸碱中和”PH在9~11之间25肥皂内的脂肪酸钠与水中的钙、镁离子结合成沉淀，影响去污力，而洗衣粉中的三聚磷酸钠具有络合钙、镁离子，软化硬水的功效肥皂中的脂肪酸钠与洗衣粉中的烷基苯磺酸钠可产生“协同去污效应”。肥皂能抑制洗衣粉的发泡能力，使衣物易于漂洗过清。由于二者混用有诸多益处，在当今市面上出售的高效低泡洗衣粉中含有3~5%的肥皂成份肥皂和洗衣粉同用的优点你知道吗？4.

傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应（了解）定义：苯环上的氢被烷基取代的反应。+RCl+HCl芳香化合物烷基化试剂产物催化剂反应式芳香化合物：苯环上不能含强吸电子基,如NO2,NR3+,CX3,CN,SO3H,COR,CHO,COOR(H),CONH226烷基化试剂：

RX

3oRX>2oRX>1oRX

卤素必须与饱和碳直接相连

催化剂：路易斯酸

Lewis酸：AlCl3最常用271、侧链的氧化反应α-H

（二）、苯环侧链的反应COOHCOOH③氧化时，不论侧链多长多复杂，都变为羧基。①高锰酸钾酸性条件或者加热②与苯环直接相连的碳有氢（α-H）时，才被氧化。苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷光+反应机理:自由基反应光光光2、侧链的卤代29在光照或加热条件下在催化条件下自由基稳定顺序苄型自由基伯(1o)仲(2o)叔(3o)甲基自由基自由基自由基自由基苄型自由基

>烯丙型>>R3C>R2CH>RCH2>CH3····p-π共轭效应30小结:苯环的性质——易取代，难加成，难氧化

侧链的反应——取代和氧化想一想(-)KMnO4紫红色褪去31如何鉴别苯和甲苯？取代芳烃在发生苯环上的亲电取代反应时，环上的取代基将影响到反应的活性和亲电试剂进攻的位置。63%3%34%5%94%1%甲苯的活性较高，以邻、对位取代产物为主；硝基苯的活性较低，以间位取代产物为主。为什么？CH3+

H2SO4

+

HNO3CH3NO230oCCH3NO2CH3NO2++NO2+

浓

H2SO4

+

发烟

HNO3NO2NO295oCCH3NO2CH3NO2++(三)苯环上亲电取代的定位效应32定位效应：原有取代基对后引入取代基的位置以及反应活性的影响.原有取代基称为定位基。1、定位效应与定位基邻对位定位基：使新引入基团主要进入它的邻对位。

常见的邻对位定位基团有:

间位定位基：使新引入基团主要进入它的间位。

常见的间位定位基团有:-NR2、-NHR、-NH2、-OH；-OR、-NHCOR、-OCOR；-R、-Ar；-X-+NR(H)3、-NO2、-CF3；-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH21332、活化基与钝化基以苯为标准，使苯(芳)环活性增加的取代基称活化基，使苯(芳)环活性减弱的取代基称钝化基。活化作用强：O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OR，-OH活化作用中等：-NHCOR，-OCOR活化作用弱：-R，-Ar，弱钝化作用：-F，-Cl,–Br,–I钝化作用中等：CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONR2钝化作用强：NH3+，NR3+，NO2，CF3邻对位定位基间位定位基2343、活化作用与钝化作用+GGG活化作用：使苯(芳)环电子云密度升高，稳定正碳离子。钝化作用：使苯环电子云密度降低，降低正碳离子稳定性。与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。结构特征这类基团与苯(芳)环直接相连的原子一般都含有极性双键或三键,或带有正电荷或是强吸电子基团。结构特征3（RDS）351、邻对位定位基均为致活基

2、间位定位基均为致钝基想一想？

3、凡有致活作用的基团均为邻对位定位基

4、凡有致钝作用的基团均为间位定位基

36（F）（T）（T）（F）1).R（以CH3为例）使苯环活化邻对位电子云密度升高多弱致活邻对位定位R给电子（诱导、σ-π超共轭）2).OH,OR,NH2,NHR,NR2OH：给电子共轭

(p-π)>>吸电子诱导—强致活邻对位电子云密度升高多—邻对位定位4、定位规律的解释4明确：苯环上一旦有取代基，则环上有单双键区别。373）、NO2,CN,RCO-,XCO-等4、-X吸电子诱导吸电子共轭强致钝邻、对位电子云密度降低多，间位降低少间位定位基吸电子诱导>给电子共轭(p-π)弱致钝邻对位定位须借助共振论381）有较多共价键的结构比共价键少的结构更稳定2）在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。3）键角和键长有改变的结构不稳定。

⑷在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定共振式稳定性比较（了解）39在极限式中，邻、对位上带负电荷，显然亲电取代反应发生在苯环的邻、对位上。40课堂练习：用箭头表示下列化合物发生 亲电取代反应的位置。上页下页首页（四）、定位规律的应用1、对反应活性的影响④①②③>>>试比较下列化合物进行硝化反应的①②③④想一想活性顺序42比较下列化合物进行亲电反应的活性顺序④①②③>>>43想一想2、合成多功能基芳香化合物例1例2先氧化再硝化？先硝化再氧化？44例3（T）（F）45课堂练习:以苯为原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第二节、稠环芳香烃两个或两个以上的苯环共用两个C原子稠合而成萘蒽菲芘环戊烷并氢化菲47一、萘1.结构特点：1）C：SP2杂化，所有原子共平面3）键长部分平均化，电子云密度亦部分平均化4）芳香性比苯差，易取代，加成和氧化也比苯易。1,4,5,8(α)-位电子云密度最高，亲电取代最易2,3,6,7(β)-位电子云密度次之，亲电取代次之成桥C原子，一般不反应。2）有闭合环状共轭体系48（二）萘的化学性质1.亲电取代反应上页下页首页

萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。2.加成反应eea反-十氢萘(刚性构象)顺-十氢萘的两种构象异构体可通过单键的旋转而相互转化顺-十氢萘a二、蒽和菲1.蒽平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；9，10-位反应活性最大。522.菲平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差;9，10位反应活性最大。53

致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烃(carcinogenicaromatichydrocarbon)

三、致癌芳烃：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烃中已知致癌力最强的化合物。致癌力仅次于3。致癌母体之一55第三节、非苯芳烃无苯环，但有芳香性一、Hückel规则56

若成环的化合物具有平面闭合的离域体系,而且π电子数为4n+2(n=0,1,2,3…)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hückelrule），又称为4n+2规则(ruleof4n+2)。

苯既有平面的离域体系，π电子数又符合4n+2规则(n=1),萘、蒽、菲等也满足Hückel规则，因此都具有芳香性。1931年，E.Huckel提出了一个判断芳香体系的规则：1、分子是环状共平面结构2、成环碳均为SP2杂化，能形成离域体系3、π电子数符合4n＋2（n=0,1,2,3,4,5)二、重要的非苯型芳香烃(一)环多烯离子环丙烯正离子环辛四烯二负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子（一）环多烯离子应生成偕二醇，实际生成酮。因可极化成环丙稀正离子—有芳香性。