天然产物化学全套单糖的立体化学

NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷

(SaccharideandGlycoside)第一页，共19页。[根本内容]常见的几种单糖的构造特征；糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化反响、酰化反响、缩酮和缩醛反响，以及硼酸络合反响、苷键的裂解。碱催化水解酯苷和类酯苷键；酶催化水解的特点；糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷化位移规律。第二页，共19页。[根本要求]掌握苷键的裂解规律和影响因素。熟悉苷构造特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁性质和苷化位移规律。第三页，共19页。第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节糖的核磁共振性质第六节糖的构造测定与提取别离

本章内容第四页，共19页。单糖〔monosaccharide〕：糖的根本单位，又称碳水化合物(Carbohydrates),为多羟基的醛〔polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮〔polyhydroxyketone〕.为重要的一次代谢产物.具有醛基的单糖称为醛糖〔aldose〕，具有酮基为酮糖〔ketose〕。

第一节单糖的立体化学一糖的定义第五页，共19页。以D-葡萄糖〔D-glucose〕为例：Fischer投影式Haworth式Haworth简式优势构象式第一节单糖的立体化学单糖的表示方法：第六页，共19页。1.单糖的Fischer、Haworth和构象式天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单的醛糖甘油醛〔glyceraldehyde〕最简单的酮糖二羟基丙酮〔1,3－dihydroxyacetone〕甘油醛二羟基丙酮第一节单糖的立体化学第七页，共19页。(1)最早系统反响单糖立体构造的为Fischer投影式D、L-甘油醛规那么：碳主链竖直放置，醛基〔羰基靠近〕位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基程度放置两端。投影式中，程度键朝向平面前，竖直健位于平面后。第一节单糖的立体化学第八页，共19页。部分单糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一节单糖的立体化学第九页，共19页。(2)Fischer投影式中单糖D、L构型的规定相对于左右旋〔L、D－〕甘油醛而来，以间隔醛基〔或羰基〕最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。D-构型L-构型第一节单糖的立体化学第十页，共19页。单糖在水溶液中形成半缩醛环状构造，即成呋喃糖和吡喃糖。

单糖的Haworth式及构象式Fischer投影式与Haworth式的转化以D-葡萄糖为例第一节单糖的立体化学五元氧环称呋喃型糖六元氧环称吡喃型糖.第十一页，共19页。D-glucose第一节单糖的立体化学第十二页，共19页。(3)Haworth式中，构型的断定：1)六碳醛糖构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。D-L-六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。R第一节单糖的立体化学第十三页，共19页。2)戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：在二者吡喃型Haworth式，因原构造中C4和C5-OH不参与成环，故可直接根据其位置判断构型。戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。第一节单糖的立体化学第十四页，共19页。〔4〕单糖的构象式呋喃型糖:五元氧环,信封式吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1,1C式)4C1式,简称C1式1C4式,简称1C式第一节单糖的立体化学第十五页，共19页。2.单糖的端基差向异构体(α,β-构型，anomer)Fischer投影式:C1-OH〔端基碳，anomericcarbon)〕与间隔羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.Haworth投影式:习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为β体，环下者为α体。在L型糖中相反。第一节单糖的立体化学第十六页，共19页。Fisher式Haworth式第一节单糖的立体化学第十七页，共19页。D型糖L型糖RSRRSSRS规律1：