全国高中化学竞赛辅导讲座PPT304

全国高中化学竞赛辅导讲座PPT304第一讲根本计算第二讲气体和液体第三讲化学平衡第四讲物质构造和化学键第五讲无机化合物第六讲有机化合物2020/12/32一．有效数字及计算规那么二．溶液浓度的表示三．根本计算公式四．容量分析概述第一讲根本计算2020/12/33一．有效数字及计算规那么1．有效数字概念测量中能得到的有实际意义的数字所有准确数字加一位可疑数

例：天平称量读数1.3576g

滴定管读数23.72mL

通常,天平称至0.1mg,滴定管读至0.01mL

电位测至0.1mV,pH测至0.01单位2020/12/34

2.确定有效数字位数的原那么(1)0:非0数字之间的0是有效数字非0数字之前的0不是有效数字非0数字之后的0应是有效数字例:10.05,0.03040,1400,1.4×103(2)首位数为9时,有效数字多计一位1.00:0.01/1.00=0.010.90:0.01/0.90=0.011(3)系数(分数、倍数)和常数(4)对数：取决于尾数部分的位数logK=2.08K=1.2×102log105=2.021pH=4.74[H+]=1.8×10-5

(5)指数：小数点后位数108.7=5×1082020/12/35

3.计算规那么(1)加减法：以小数点后位数最少的数字为标准例：6.4503+5.62+0.0716.45036.455.625.62+)0.071+)0.0712.141312.14(2)乘除法:以有效数字位数最少的数字为标准例：6.4503×5.62×0.071=2.573798706修约后(多保存1位)相乘6.45×5.62×0.071=2.573679

最后修约为2.62020/12/36二．溶液浓度的表示(法定计量单位)名称符号单位定义举例物质的量浓度cBmol·L-1溶质的量除以溶液体积nB/Vc(H2SO4)=2mol·L-1质量摩尔浓度bBmBmol·kg-1溶质的量除以溶剂的质量

nB/mH2Ob(H2SO4)=2mol·kg-1质量浓度ρBkg·L-1kg·m-3溶质的质量除以溶液体积

mB/Vρ(H2SO4)=196g·L-1质量分数wB无量纲溶质与溶液质量之比

mB/(mB+mH2O)w(H2SO4)=0.25(25%)体积分数B无量纲溶质与溶液体积之比

VB/V(C2H5OH)=0.25(25%)相对密度d无量纲溶液与水密度之比ρ/ρH2O

(H2SO4)=1.842020/12/37三．根本计算公式1．换算因数bB+tTmM+nN

为换算因数

多步反响：

bB——mM——pP……——tT

换算因数为

2020/12/382．、、、、的互相关系(1)和的关系稀释定律

(2)和的关系=

为B的摩尔质量(g·mol-1)(3)和的关系为试样的质量(g)

(4)和的关系(5)和的关系(g·L-1)2020/12/39

3.、、、与的关系(1)和的关系(2)和的关系(3)和的关系

(单位为g,单位为L)(4)和的关系

(单位为g,单位为L)

(单位为g,单位为mL)

2020/12/310四．容量分析概述●滴定：将标准溶液(或被测溶液)通过滴定管加到被测溶液(或标准溶液)中●标定：用含量或浓度的溶液测定标准溶液的浓度●化学计量点：标准溶液与被测溶液按化学方程式的计量

关系完全反响

●滴定终点：指示剂变色点

●终点误差：化学计量点与滴定终点不一致所造成的误差●准确度：测量值与真实值接近的程度。●精细度：屡次平行测量中，各测量值彼此接近的程度。2020/12/311●滴定曲线：溶液中H+、M浓度或E(电极电位)随滴定剂的参加，而发生变化的关系曲线。如酸碱滴定曲线：实线：NaOH滴定HCl虚线：HCl滴定NaOH

●指示剂的选择：指示剂的变色点应处于滴定突跃范围以内

(误差不超过±1‰)●突跃范围：在化学计量点附近±1‰处

pH的变化范围2020/12/312[例](2001年化学竞赛题)溴酸钾测定苯酚纯度的步骤如下：称取含苯酚0.6000g的试样溶于20.00ml0.1250mol/L的KBrO3溶液(该溶液含过量的KBr)，加酸酸化，放置，待反响完全后参加KI，而后用0.1050mol/LNa2S2O3溶液滴定生成的碘，滴定终点为28.57ml。试计算试样中苯酚的质量分数。[M(C6H5OH)=94.11g/mol]

解：有关反响为：BrO3-+5Br-+6H+3Br2+3H2OC6H5OH+3Br2C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-

化学计量关系：

1BrO3-—3Br2—C6H5OH—3I2—6S2O32–2020/12/313KBrO3总量：20.00×0.1250=2.500(mmol)

未与C6H5OH反响的KBrO3的量：◢×28.57×0.1050=0.5000(0.499975)(mmol)

C6H5OH的量：(等于与C6H5OH反响的KBrO3的量)

2.500-0.5000=2.000(mmol)

C6H5OH的质量分数：2020/12/314第二讲气体和液体

一．气体二．液体和相变三．溶解度2020/12/315理想气体：忽略分子体积和分子间作用力理想气体状态方程：pV=nRT(n为气体物质的量)◣

气体常数R=8.314

气体分压定律：恒温时：p总V总=n总RTp分V总=n分RT各组分气体与混合气体一样体积时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和：p总=pA+pB+…

一．气体2020/12/316气体分体积定律：恒温时：p总V分=n分RT各组分气体与混合气体一样压力时，混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和：V总=VA+VB+…由上可导出：

气体的密度：(M为气体的摩尔质量)2020/12/317

[例]在一样的初始压力p始和室温(298K)下，将5.0L氮气和15.0L氧气压缩到10.0L，在室温下其混合气体的压力是152kPa。问：(1)两种气体的起始压力p始是多少？(2)在10.0L内氧和氮的分压是多少？(3)假如把混合气体的温度升高到483K，在此10.0L容器内气体的总压力是多少？◣解:(1)温度一样时，压力与体积成反比◢p总×10.0=p始×(5.0+15.0)p始=p总×10.0/(5.0+15.0)=152×10.0/20.0=76.0(kPa)2020/12/318(2)p(N2)=p始×5.0/10.0=76.0×5.0/10.0=38(kPa)

p(O2)=p始×15.0/10.0=76.0×15.0/10.0=114(kPa)◢(3)体积一样时，压力与温度成正比

p=152×483/298=246(kPa)2020/12/319

[例](1999年化学竞赛题，用周期表列出了各元素相对原子质量)12.0g含两种化合物(由常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸，释放出2.94L气体(标准状态)，气体密度为同温度下空气密度的1.52倍；剩余的不溶性残渣含氧53.2%，既不溶于酸，又不溶于稀碱溶液。通过计算分别写出两种化学物质的化学式。◣

解：放出气体的摩尔质量：

29.0×1.52=44.1(g/mol)可知是CO2

放出气体(CO2)的量：2.94/22.4=0.131(mol)2020/12/320(1)试样中可溶于盐酸的化合物应是碳酸盐其摩尔质量不应大于：12.0/0.131=91.6

因CO32-的摩尔质量为(12.0+3×16.0=)60.0

故该物质化学式中的CO32-不会多于1个其化学式可表示为XCO3，其中金属离子M为1或2价

X可为：M2+、M+H或M2+X的摩尔质量应不大于：91.6-60.0=31.6

由周期表可知，符合条件的常见元素M应为：

Na(摩尔质量为23.0)或Mg(摩尔质量为24.3)

该物质化学式为：NaHCO3或MgCO3(Na2CO3、CaCO3摩尔质量大于91.6不符合条件)◢2020/12/321(2)试样中不溶于酸的化合物中，与氧结合的元素不应有

较强的金属性。作为常见元素，估计是Si，那么其化学式为SiO2其中，O的质量分数为：[2×16.0/(2×16.0+28.1)]×100%=53.2%

符合题意，该物质确为SiO2

2020/12/322气体的液化和临界状态

临界温度(Tc)：

加压下使气体液化所需的最高温度

临界压力(pc)：

在临界温度时使气体液化所需的最低压力

临界体积(Vc)：

在临界温度和临界压力时，1mol气体所占体积2020/12/323如：CO2的临界常数Tc=304.2Kpc=73.79×105PaVc=94.0cm3·mol-1

超临界流体：处于临界温度、临界压力以上的流体

增加压力不能液化，只是密度增大

密度接近于液体，粘度接近于气体扩散才能大，溶解才能强2020/12/324液体的气化

蒸发：液体外表的气化现象

饱和蒸汽压：蒸发和冷凝速度相等时蒸汽产生的压力

沸腾：液体整体气化的现象

沸点：液体饱和蒸汽压与外界压力相等时的温度

液体的凝固和固体的熔化：

凝固点(熔点)：液固共存时的温度

二．液体和相变2020/12/325水的三相图

AB：气液平衡线

AC：气固平衡线

AD：固液平衡线在临界点时，再增大压力，气体也不会液化，气液界面消失2020/12/326定义：一定温度和压力下，一定量的饱和溶液中溶质的含量

表示方式：100克溶剂中所能溶解溶质的最大克数；饱和溶液中溶质的量浓度(mol·L-1)影响因素：

相似相溶：溶质分子间作用力与溶剂分子间作用力接近，溶解度大(构造，极性，氢鍵，空间构型)温度：多数随温度升高而增大(吸热过程)

压力：气体溶解度与其分压成正比三．溶解度2020/12/327

[例]t℃时，某盐饱和溶液的质量分数为16.7%，取足量此饱和溶液参加wg无水盐，当温度不变时，析出带有结晶水的该盐晶体mg，那么此饱和溶液中溶质减少的质量为多少？

解：温度不变时，饱和溶液的浓度不变，质量分数仍为16.7%

饱和溶液减少的质量为：m-w(g)

溶质减少的质量为：(m–w)×16.7%(g)

2020/12/328第三讲化学平衡一．化学平衡的根本概念二.酸碱平衡三．氧化复原平衡四．沉淀溶解平衡五．配位平衡2020/12/329一．化学平衡的根本概念化学平衡：可逆反响中正、逆反响速度相等反响物和生成物浓度不随时间而变化时的状态1．反响速率：反响速率定义：平均速率：瞬时速率：

对基元反响aA+bBmM+nN速率方程(质量作用定律)：(恒温)k：速率常数，与反响本性、温度有关；与浓度无关；有单位2020/12/330

2．平衡常数表达式：

●气体以分压表示◢

●平衡常数表达式随反响方程式书写形式而变

●正逆反响的平衡常数互为倒数◢

●反响方程式相加(或相减)，那么平衡常数相乘(或相除)◢

●纯溶剂(H2O)和固体的浓度不列入平衡常数表达式中◢

aA+bBmM+nN

2020/12/331假设A、B、M、N为气体，那么有压力平衡常数

◣

如：N2O42NO2

◣N2O4NO2

2NO2N2O4

2020/12/332［例］以下反响在1123K时的Kc：(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)K1=1.4×1012

(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)K2=0.55

求反响(3)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)在1123K时的Kc。

解：反响(3)可看成反响(1)+(2)×2，即反响(1)+(2)+(2)，于是Kc=K1×K2×K2=1.4×1012×0.55×0.55=4.2×1011◣2020/12/333如反响Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+又如反响Zn(s)+2HCl(aq)ZnCl2(aq)+H2(g)H2O是溶剂，不写入。Zn是固体，不写入。2020/12/3343．转化率与平衡常数的关系

某反响物转化率=

平衡常数越大，反响进展越完全，反响物转化率越高2020/12/335

[例]可逆反响CO+H2OCO2+H2在密闭容器中建立平衡，在749K时，平衡常数K=2.6，求：(1)当CO∶H2O=1∶1时，CO的转化率；(2)当CO∶H2O=1∶3时，CO的转化率。解：设转化率为αCO+H2OCO2+H2初始浓度11(3)00(1)平衡时1-α11-α1α1α1(2)平衡时1-α23-α2α2α2计算：(1)K=α12/(1-α1)2=2.6解得α=62%(2)K=α22/(1-α2)(3-α2)=2.6解得α=88%

可见，增加反响物浓度，可进步转化率2020/12/3364．影响化学平衡的因素：勒沙特列(LeChaterlier，吕·查德里)原理：

平衡向削弱外力影响的方向挪动

浓度的影响：增大反响物浓度，向正反响方向挪动增大生成物浓度，向逆反响方向挪动

压力的影响：增大总压力，向气体分子数减少的方向挪动减小总压力，向气体分子数增加的方向挪动温度的影响：升高温度，吸热反响向正反响方向挪动升高温度，放热反响向逆反响方向挪动2020/12/337●反响商：对反响aA+bBmM+nN

在非平衡状态时，A、B、M、N的浓度分别为cA、cB、cM、cN

那么有浓度商：

气体以分压表示时，称为分压商(Qp)，通称为反响商。

当Q＞K时，反响逆向进展当Q=K时，反响到达平衡

当Q＜K时，反响正向进展2020/12/338［例］在400℃下，混合3体积H2和1体积N2，参加铁催化剂，使之到达平衡。假设设平衡时体系的总压力为(1)5.05×105Pa，(2)5.05×106Pa，求平衡时NH3的百分含量(体积百分数)各为多少？(K°=1.64×10-4)解：反响式为3H2(g)+N2(g)2NH3(g)设平衡时NH3的体积百分数为x那么H2和N2的体积百分数之和为1-x

H2和N2的初始体积比为3∶1，而在反响中它们消耗的比例也是3∶1，因此，平衡时剩余体积比也应为3∶1

即H2的体积百分数为3(1-x)/4N2的体积百分数为(1-x)/42020/12/339

恒温时，体积比即分压比。设总压为p，于是有：

代入平衡常数表达式：

2020/12/340

(1)将p=5.05×105Pa代入，解得x=2.00%

(2)将p=5.05×106Pa代入，解得x=15.0%

可见，增大体系总压力，平衡向气体体积减小的方向挪动有利于NH3的合成。化简后得到：2020/12/341［例］(2002年化学竞赛题)Xe和F2反响，可得3种氟化物，视反响条件而定。以下图表述的是将0.125mol/LXe和1.225mol/LF2为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反响温度的关系。(1)应在什么温度下制备XeF6和XeF4？(2)Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪个反响放热更多？答：生成的反响放热更多，理由是：(3)为有效地制备XeF2，应在什么反响条件下为好？简述理由。

解：(1)平衡时分压高，说明产率高。因此，可在约550K制备XeF6和约850K制备XeF4。(2)生成XeF6反响放热更多，因为温度升高其分压下降很快。(3)升高温度虽能进步XeF2的产率，但在技术上和经济上不理想；而降低投料中F2/Xe的比值，那么效果比较明显。2020/12/3421.酸碱的根本概念(1)共轭酸碱对酸——能放出H+的物质HAH++A-碱——能承受H+的物质B+H+BH+

共轭酸碱对HA—A-BH+—B

酸H++碱

HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-

二.酸碱平衡

2020/12/343(2)酸碱的离解常数

酸的离解常数

HA+H2OH3O++A-

Ka越大酸性越强

碱的离解常数

B+H2O

BH++OH-

Kb越大碱性越强

2020/12/344

共轭酸碱对离解常数的互相关系(HA—A-)

HAH++A-A-+H2OHA+OH-Ka(HA)×Kb(A-)=[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14HA酸性越强，那么A-碱性越弱；反那么反之2020/12/345

(3)盐的酸碱性

强酸弱碱盐

NH4+Cl-

相当于弱酸

(NH3的共轭酸)

弱酸强碱盐

Na+Ac-

相当于弱碱

(HAc的共轭碱)

弱酸弱碱盐NH4+Ac-

相当于弱酸加弱碱

酸式盐Na+HCO3-

相当于弱酸加弱碱

(HCO3-既是CO32-的共轭酸，又是H2CO3的共轭碱)2020/12/346

2．［H+］的计算

(1)一元弱酸和强酸弱碱盐

浓度为cmol·L-1

酸的离解常数为Ka

(强酸弱碱盐Ka=Kw/Kb

，Kb是相应共轭碱的离解常数)

当cKa≥20Kw时(近似式)

当cKa≥20Kw

，且c/Ka≥400时

(最简式)2020/12/347

(2)一元弱碱和弱酸强碱盐

浓度为cmol·L-1

碱的离解常数为Kb(弱酸强碱盐Kb=Kw/Ka

，Ka是相应共轭酸的离解常数)

当cKb≥20Kw时

(近似式)

当cKb≥20Kw

，且c/Kb≥400时

(最简式)

［H+］=Kw/［OH-］2020/12/348

(3)多元酸碱

近似按一元酸碱处理，用第一级的K

(4)酸式盐(HA-)

浓度为cmol·L-1

酸的离解常数为和

当c≥20Kw

，且c/≥20时2020/12/349

[例]计算0.10mol·L-1NH4NO3溶液的pH值解：NH4NO3是弱碱强酸盐，可按一元弱酸(NH4+)处理其Ka可由其共轭碱(NH3)的Kb算得：

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10因cKa≥20Kw

，且c/Ka≥400，可用最简式：pH=5.132020/12/3501．概述

(1)氧化复原的本质——电子的转移

氧化复原半反响O+neR氧化型复原型氧化复原电对O/R

氧化复原反响O1+R2R1+O2O1得电子，化合价降低，为氧化剂，被复原为R1R2失电子，化合价升高，为复原剂，被氧化为O2

自氧化复原反响2KClO32KCl+3O2歧化反响Cl2+H2OHClO+HCl

三．氧化复原平衡2020/12/351

(2)氧化复原反响方程式的配平(离子-电子法)步骤：①分别写出氧化剂和复原剂的两个半反响确定得失的电子数；先配平非H、O原子数；再加H+或H2O配平H、O原子数②确定得失电子的最小公倍数每个半反响乘上相应系数，使得失电子的总数相等

③将②中的两个半反响相加，得到离子方程式④改写为分子方程式，使反响前后各原子数相等2020/12/352［例］(1999年全国化学竞赛题)市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信誉卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。假设发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，说明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑，却能很快复原。检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8［Si(Mo2O7)6］·28H2O、CuCl2·2H2O、PdCl2·2H2O(注：橙红色为复合色，不必细究)。

(1)CO与PdCl2·2H2O的反响方程式为：◣

(2)(1)的产物之一与CuCl2·2H2O反响而复原，化学方程式为：◣

(3)(2)的产物之一复原的反响方程式为：◣2020/12/353解：(1)CO有复原性，被氧化为CO2；Pd2+被复原为Pd

氧化复原半反响为：

Pd2++2ePdCO+H2O-2eCO2+2H+

离子方程式为：

CO+Pd2++H2OCO2+2H++Pd

写成分子方程式为：

CO+PdCl2·2H2OCO2+Pd+2HCl

+H2O◢2020/12/354

(2)Cu2+可氧化Pd为Pd2+，本身被复原为Cu+氧化复原半反响为：

Cu2++eCu+

Pd

-2ePd2+

离子方程式为：

2Cu2++Pd2Cu++Pd2+

分子方程式为：

2［CuCl2·2H2O］+Pd2CuCl+PdCl2·2H2O+2H2O

◢2020/12/355(3)Cu+可被空气中的氧氧化，氧化复原半反响为：

Cu+

-eCu2+

O2+4H++4e2H2O

离子方程式为：

4Cu++O2+4H+4Cu2++2H2O

分子方程式为：

4CuCl+4HCl+O2+6H2O4[CuCl2·2H2O]2020/12/356(3)原电池

化学能转化为电能

电极符号：得电子为正极，发生复原反响Cu2++2eCu失电子为负极，发生氧化反响Zn-2eZn2+原电池符号：(-)Zn|Zn2+(c1)║Cu2+(c2)|Cu(+)

原电池反响：Cu2++ZnCu+Zn2+

如：2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O

原电池符号：(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1)║MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)2020/12/357

(4)电极电位(势)(EO/R或φO/R)

以标准氢电极电位为0的相对电位(单位：V)(标准状态：298K，1mol·kg-1，101.3kPa)

●数值与半反响中的系数无关●数值与存在形态有关●数值越正(大)，其氧化型的氧化才能越强数值越负(小)，其复原型的复原才能越强●数值大的电对的氧化型，可氧化数值小的电对的复原型

2020/12/358

(5)电解池电解质溶液中通直流电，电能转化为化学能

电极符号：

与电源正极相连为阳极，发生氧化反响

2OH--2eH2O+O2

与电源负极相连为阴极，发生复原反响2H++2eH2

总反响H2OH2+O2

电镀：通过电解，作为阴极的金属外表被另一种金属沉积覆盖

2020/12/359电解池与原电池的比较2020/12/360(6)常见化学电源

①燃料电池电解的逆过程正极物质：O2

负极物质：

H2，CH4，

CH3OH，煤气等如：氢-氧燃料电池阳极反响：H2+2OH-2H2O+2e(负极)

阴极反响：O2+2H2O+4e4OH-(正极)

总反响：2H2+O22H2O2020/12/361充电：负极反响：PbSO4+2ePb+SO42-正极反响：PbSO4+2H2OPbO2+4H++SO42-+2e

总反响：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O②蓄电池(可充电)铅蓄电池

放电：负极反响：Pb+SO42-PbSO4+2e

正极反响：PbO2+4H++SO42-+2ePbSO4+2H2O2020/12/362蓄电池放电蓄电池充电(电解、电镀)2020/12/363③汞电池负极反响：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e

正极反响：HgO+H2O+2eHg+2OH-总反响：Zn+HgOZnO+Hg2020/12/3642．Nernst(能斯特，奈斯特)方程非标准状态时的电极电位

O+mH++neaR+mH2OE=EO/R+log●半反响中假设有固体或溶剂(水)，其浓度不写气体浓度用分压表示

●半反响中的系数，作为该物质浓度的指数

影响因素：

氧化型和复原型的浓度(形成沉淀、配合物)pH(只对有H+参加的反响)2020/12/365［例］标准电极电位：试答复以下问题：

(1)解释实验室制取氯气时，以MnO2为氧化剂时需浓盐酸作复原剂，而KMnO4作氧化剂时，只需稀盐酸作复原剂即可。(2)将单质Hg参加Hg(NO3)2溶液中，会有什么现象？假设将NaOH参加Hg2(NO3)2溶液中，又会有什么现象？◣2020/12/366

解：(1)因＜在标准状况下，MnO2不能氧化Cl-。

但由能斯特方程可知：

增加H+浓度可进步MnO2/Mn2+电对的电位，即增强MnO2的氧化性；增加Cl-浓度可降低Cl2/Cl-电对的电位，即增强Cl-的复原性。

因此，用浓盐酸作复原剂，MnO2能氧化Cl-，制得氯气。因＞在标准状况下，MnO4-就能氧化Cl-，用稀盐酸即可。◢

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(2)因＞说明Hg2+能氧化Hg为Hg22+，即Hg溶解。

参加NaOH以后，生成Hg(OH)2沉淀，降低了Hg2+浓度，从而降低了Hg2+/Hg22+电对的电位，使＞Hg22+将发生歧化反响，即会有单质Hg生成。

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1.溶度积和溶解度

MmAn

mMn++nAm-

s

ms

ns

溶度积Ksp=[Mn+]m[Am-]n

越小越难溶

Ksp=(ms)m(ns)n

溶解度

(氢氧化物沉淀要考虑溶液的pH)

四．沉淀溶解平衡2020/12/369［例］计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，以及饱和溶液的pH。Ksp［Fe(OH)3］=4×10-38解：