第七章 肥料分析

第七章肥料分析本章的主要内容：§7.1概述

§7.2氮肥分析

§7.3磷肥分析

§7.4钾肥分析

植物生长需要的三要素是N、P、K。肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要物质之一。N、P、K由何而来呢？肥料§1概述

肥料的作用？肥料包括自然肥料和化学肥料。引入主要内容

以矿物、空气、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。分类营养元素氮肥磷肥钾肥复合肥料微量元素肥料化学肥料定义化学性质酸性肥料中性肥料碱性肥料水分含量，有效成分含量和杂质含量等分析。

有效成分含量，氮肥以氮元素的质量分数表示。磷肥以有效五氧化二磷的质量分数表示。钾肥以氧化钾的质量分数表示。微量元素以该元素的质量分数表示。

分析项目§2氮肥分析化学氮肥铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙尿素：有机化学肥料氨水：硝酸铵钙；硝硫酸铵含氮的肥料称为氮肥。

自然肥料人畜尿类、油饼、腐草等概述氮在化合物中，通常以氨态，硝酸态，有机态三种形式存在。一、含氮量的测定1.1氨态氮氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解-蒸馏法氨水、碳酸氢铵：酸量法酸量法2NH4HCO3+H2SO4===(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O2NH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2O—适用于NH4HCO3和NH3.H2O中的氮强碱蒸馏-滴定法NH4++OH-===NH3↑+H2ONH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2O甲醛法化学氮肥中的NH4+（Ka=5.6×10-10），不能直接用NaOH溶液滴定。故采用甲醛法适用于NH4Cl和NH4SO4等氮肥中氮含量测定NH4++6HCHO=

(CH2)6N4H+

+3H++6H2O

(CH2)6N4H+-

六甲基四胺盐(Ka=7.1×10-6)可用强碱滴定。1.2硝态氮硝态氮先还原成氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法铁粉还原法Fe+H2SO4===FeSO4+2[H]NO3-+8[H]+2H+===NH4++3H2O—适用于含硝酸盐的肥料当铵盐、亚硝酸盐存在时，必须扣除它们的含量（铵盐可按氨态氮测定方法求出含量；亚硝酸盐可用磺胺-萘乙二胺光度法测定其含量）。德瓦达合金还原法Cu+2NaOH+2H2O===Na2[Cu(OH)4]+2[H]Al+NaOH+3H2O===Na[Al(OH)4]+3[H]Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+2[H]NO3-+8[H]===NH3+OH-+2H2O在碱性溶液中德瓦达合金（铜+锌+铝=50+5+45）释出新生态的氢，使硝态氮还原为氨态氮。然后用蒸馏法测定，求出硝态氮的含量。反应如下：1.3有机氮有机氮氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法尿素酶法在一定酸度溶液中，用尿素酶（Urease）将尿素态氮转化为氨态氮，再用酸量法测定。(NH4)2CO3+H2SO4===(NH4)2SO4+CO2↑+H2O2NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2OCO(NH2)2+2H2O(NH4)2CO3此方法适用于尿素中氮的测定。蒸馏后滴定法(NH2)2CO+H2SO4（浓）+H2O===(NH4)2SO4+CO2↑(NH4)2SO4+2NaOH===Na2SO4+2NH3↑+2H2O2NH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)===Na2SO4+2H2O在硫酸铜存在下，在浓硫酸中加热使试样中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸标准溶液中，以甲基红或甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。此方法适用于尿素中氮的测定。二、尿素的质量分析

尿素白色圆状颗粒，易溶于水，是中性氮肥。尿素[CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在，必须经过土壤中微生物分解，转化为氨态氮或硝态氮后，才被植物吸收产生肥效。性质

农业用尿素通常要求检验总氮含量，缩二脲，水分，亚甲基二脲和粒度。（GB2440-2001）检测指标2.1尿素中总氮含量的测定-蒸馏后滴定法

酰胺态氮是有机态氮1、首先尿素与H2SO4共热CO(NH2)2

+H2SO4+H2O=

(NH4)2SO4

+CO22、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4

用蒸馏法或甲醛法测定。

2.1.1蒸馏法

向(NH4)2SO4和H2SO4中加入NaOH蒸馏，(NH4)2SO4分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O

用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸。H2SO4+2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O蒸馏法装置：

氨蒸馏装置图1-带双连球锥形瓶；2-冷凝管；3-防溅球管；4-滴液漏斗；5-蒸馏瓶步骤：1.溶液制备；2.蒸馏；3.滴定2.1.2甲醛法

用强酸中和(NH4)2SO4+H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标准滴定溶液滴定NH4++6HCHO=

(CH3)6N4H+

+3H++6H2O

(CH2)6N4H+-

六甲基四胺盐(Ka=7.1×10-6)可用强碱滴定。原理示意图：蒸馏法强碱中和H2SO4，且过量NH3H2SO4标液(过量)吸收(NH4)2SO4+H2SO4

(标剩)NaOH定量强碱中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO强化3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量CO(NH2)2H2SO4共热(NH4)2SO4

+H2SO4消化2.2尿素中缩二脲的测定——分光光度法

在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的络合物，反应式如下：2(NH2CO)2NH+CuSO4===Cu[(NH2CO)2NH]2SO4溶液颜色的深浅与缩二脲的浓度成正比，在550nm波长处测定吸光度，从而求出缩二脲的含量。H2N—CO—NH2+H2N—CO—NH2===H2NCONHCONH2+NH3为什么测定？步骤：1.标准曲线的绘制；2.样品称量；3.光度测定注意事项讨论：①洒石酸钾钠的作用，是与过量的铜离子以及试样中的铁离子等生成配合物，以防止它们水解生成氢氧化物沉淀。如果试样中有较多的游离氨或铵盐存在，在测定条件下会生成深蓝色的铜氨配合物，使测定结果编高。②如果试液有色或浑浊有色，另于二个100mL容量瓶中，各加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液，其中一个加入与显色时相同体积的试料，将溶液用水稀释至刻度，摇匀。以不含试料的试液作为参比溶液，用测定时的同样条件测定另一份溶液的吸光度，在计算时进行扣除。如果试液只是浑浊，则加入3mL盐酸溶液（1mol/L），剧烈摇动，用中速滤纸过滤，用少量水洗涤，将滤液和洗涤液定量收集于容量瓶中，然后按试液的制备进行操作。2.2尿素中缩二脲的测定——分光光度法

2.3.1方法原理：卡尔•费休法测定水分的原理基于水存在时碘与二氧化硫的发生氧化还原反应。SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI此反应具有可逆性，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即发生逆反应。要使反应顺利进行，需要加入适量的碱性物质，一般加入吡啶作溶剂可以满足要求。C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3碘吡啶亚硫酸吡啶氢碘酸吡啶硫酸吡啶由于生成的硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应而干扰测定。C5H5N·SO3+H2O→C5H5N·HHSO4若有甲醇存在，硫酸吡啶可以生成稳定的甲基硫酸氢吡啶。C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO3·CH32.3水分的测定——卡尔•费休法2.3.1方法原理：由此可见，滴定操作的标准溶液是含有I2、SO2、C5H5N及CH3OH的混合溶液，此溶液称为卡尔·费休试剂（Karl-Fisherreagent）。总反应：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3用卡尔·费休法测定试样中水，以“永停”电位法确定终点。2.3水分的测定——卡尔•费休法2.3.2试剂与仪器：

卡尔•费休试剂：称取85g碘于干燥的1L具塞的棕色玻璃试剂瓶中，加入670mL无水甲醇，盖上瓶塞，摇动至碘全部溶解后，加入270mL吡啶混匀，然后置于冰水浴中冷却，通入干燥的二氧化硫气体60~70min，通气完毕后塞上瓶塞，放置暗处至少24h后使用。2.3水分的测定——卡尔•费休法卡尔•费休测定水分装置1-卡尔•费休试剂瓶；2-自动滴定管；3-反应瓶；4-电极；5-电磁搅拌器；6-检流计测定步骤：1.仪器准备；2.卡尔•费休试剂的标定；3.样品测定CBS-1A全自动卡氏微量水分测定仪CBS-1A全自动卡氏微量水分测定仪1-显示屏；2-反应器；3-电极；4-废液瓶；5-甲醇贮存瓶；6-卡尔•费休试剂贮存瓶；7-蠕动泵依据卡尔•费休容量法，采用柱塞式滴定方法，由单片机控制柱塞的滴定过程，采集电极的动态信号，自动判断停止点，并计算结果。一个样品在几分钟之内即可完成。可测0.15～500㎎的微量水分值，保证测量结果的准确性和可靠性。操作步骤：1.选取一套相应范围的筛子（0.85mm和2.80mm；1.18mm和3.350mm；2.00mm和4.75mm；4.00mm和8.00mm），将筛子按孔径大小依次叠放（孔径大的放在上面，小的放在下面，如右图）。2.将叠放的筛子放在振荡器上。称量约100g试样，精确到0.5g，置于较大孔径的筛子上，振荡3min，将通过大孔径筛子及未通过小孔径筛子的物料进行称量，以质量百分数表示试样中某孔径范围的粒度。

2.4粒度的测定——筛分法式中：d——尿素在某孔径范围粒度，%；m1——通过一套大孔径筛子而未通过小孔径筛子的试样质量，g；m——试样质量，g。筛子的叠放§3磷肥的分析概述

含磷的肥料称为磷肥

自然磷肥：磷矿石、骨粉等化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学加工处理的含磷的肥料分类加工途径酸法磷肥：用无机酸处理磷矿石制造磷肥，如过磷酸钙（普钙）、重过磷酸钙（重钙）等

热法磷肥：将磷矿石和其它配料，经过高温煅烧分解磷矿石制造的磷肥，如钙镁磷肥。溶解性

水溶性磷肥酸溶性磷肥难溶性磷肥可以溶解于水的含磷化合物能被植物根部分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物难溶于水也难溶于有机弱酸的磷化合物磷肥中磷的测定方法磷钼酸铵容量法、重量法，磷钼酸喹啉容量法、重量法和钒钼酸铵分光光度法。其中磷钼酸喹啉重量法为国家规定的标准仲裁方法。

因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷及全磷的含量，结果均用P2O5表示。有效磷：水溶性磷化物和柠檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。3.1有效磷的测定3.1.1磷钼酸喹啉重量法

方法原理：用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在硝酸介质中与钼酸盐、喹啉作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀。H3PO4+12MoO42

-+3C9H7N+24H+===(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O3.1.2磷钼酸喹啉容量法

方法原理：用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤、洗涤所吸附的酸液后将沉淀溶于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液返滴定。H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+===(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O+26NaOH===Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2ONaOH（剩余）+HCl===NaCl+H2O计算3.1.3钒钼酸铵分光光度法

2H3PO4+22(NH4)MoO4+2NH4VO3+46HNO3===P2O5·V2O5·22MoO3+46NH4NO3+26H2O方法原理：用水、碱性柠檬酸铵溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成稳定的黄色配合物，于波长420nm处，用示差光度法测定其吸光度。原理图磷肥(磷化物)酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷钼杂多酸C9H7N有机碱喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，滤水洗G4180oC恒重(重量法)一定量过量NaOH溶解+剩余NaOH(容量法)HCl标液滴定V磷钼酸喹啉黄色因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的Ksp，从而排除Si的干扰。因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除NH4+，另外，可阻止钼酸盐水解析出MoO3导致结果偏高。柠檬酸作用

(主要)排除Si，(同时)进一步排除NH4+干扰，阻止钼酸盐水解。沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：HNO3酸度0.6molL-1；丙酮10%；柠檬酸2%；钼酸钠2.3%；喹啉0.17%。

正常沉淀剂溶液为---喹钼柠铜试剂，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至8.5mL称为“高喹试剂”。3.2游离酸含量的测定

方法原理：过磷酸钙肥料中的游离酸主要有H2SO4和H3PO4，用NaOH溶液滴定游离酸，根据消耗的NaOH标准溶液的量，求得游离酸含量。H2SO4+2NaOH===Na2SO4+2H2OH3PO4+NaOH===NaH2PO4+H2O滴定终点可用酸度计法或溴甲酚绿为指示剂指示滴定终点

仅由化学方法制成的复混肥称为复合肥料。由干混方法制成的肥料称为掺合肥料。复混肥料

N、P、K三养分中，至少有两种养分标明含量的肥料，由化学方法或物理方法加工制成。何为复混肥料？§4复混肥分析复混肥料常见的分析项目和分析方法分析项目分析方法国加标准号总氮含量有效磷含量钾含量游离水含量游离水含量铜、铁、锰、锌、硼、钼含量砷含量镉含量铅含量蒸馏后滴定法磷