第16章 硼族元素

第16章硼族元素主讲：王淑萍本章主要内容●(一)硼、铝单质、氢化物、卤化物、含氧化合物的结构和性质●(二)

了解硼、铝化合物的缺电子性●(三)硼族元素性质递变规律§16.1

硼族元素通性●

硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)

BAlGaInTl价电子结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化态+3+3

+3(+1)+3,+1+1(+3)共价半径/pm82118126144148

电负性2.041.61

1.81

1.78

1.8硼族元素基本性质◆

价电子构型：ns2np1◆缺电子元素：价电子数<价层轨道数◆缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数BF3，H3BO3

氧化态B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数B：4HBF4其它：6Na3AlF6缺电子化合物特点②

易形成双聚物Al2Cl6HFBF3①易形成配位化合物HBF416.2.1硼族元素的单质硼铝镓铟

B非金属

Al，Ga，In，Tl金属§16.2单质和化合物硼单质●

同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大

熔点，沸点都很高●

晶体硼（B12）原子晶体（B12）二十面体为基本单元连接方式不同-----晶体类型不同●

α-菱形硼-----层状结构晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性①易在氧气中燃烧(B亲O)B在炼钢中作脱氧剂4B

+3O2═══2B2O3

973K②与非金属作用加热与氯气,溴单质等反应2B+F2═══2BF3室温化学性质

空气中还可生成少量BN

④无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化2B(s)+3H2SO4(浓)═══2H3BO3+3SO2(g)

B(s)+3HNO3(浓)═══H3BO3+3NO2(g)比较:白磷,硅,硫磺,硼与强碱反应不同⑤无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在并强热时与强碱共熔③无定形B在赤热下同水蒸汽作用2B

+6H2O═══2H3BO3+3H2铝单质①

与非金属反应

●铝为银白色,质软,轻而有延展性的金属●空气中水中,生成致密氧化膜,稳定2Al+3X2=2AlX32Al+N2=2AlN2Al+3/2O2══Al2O3(s)△rH298=-1669.7kJ·mol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）

②与酸或碱均反应

∴Al是“两性元素”（Zn也是）

2Al+6H+=2Al3++3H2↑Al在冷浓H2SO4、浓HNO3中“钝化”2Al+6H2SO4(热浓)=Al2(SO4)3+3SO2↑+6H2O2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2↑

③

铝的冶炼

镓铟铊均为银白色,质软,轻而有延展性的金属,有毒Tl(III)的强氧化性

TlCl3═══TlCl+Cl2↑室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但Tl+I3-存在。

40OCGa:熔点(303K)~沸点(2523K)液态范围在金属中最大，用在高温温度计

一系列硼的氢化物,20多种-----硼烷◆

组成BnHn+4类（稳定）BnHn+6类◆毒性大空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2光气1HCN氰化氢10B2H60.1016.2.2硼族元素的氢化物例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作●

要点：B的杂化方式三中心两电子键、氢桥硼烷的结构困扰化学界几十年，1960年代初由Lipscomb解决,乙硼烷B2H6

①

B2H6分子抗磁性②

2个B与4个H共平面B4H10分子结构B2H6中B-H-B键的性质

硼烷成键5种类型硼烷的化学性质◆易燃,且放热高能燃料,剧毒B2H6+3O2══2B2O3+3H2O◆不稳定性，加热分解，产物复杂◆强还原性B2H6+6Cl2══2BCl3+6HCl◆水解放出氢气(放热)水下火箭燃料B2H6+6H2O

══2H3BO3

+6H2◆加合反应

万能还原剂1.硼的含氧化合物(I)硼酸酐(II)与金属氧化物共熔B2O3(s)

白色固体

(晶态无定形体)两种晶态(BO4单元、BO3单元)M2OM2O3共熔B2O3(s)+

硼酸盐（特征颜色）16.2.3硼族元素的含氧化物硼玻璃BN具有石墨型晶体结构------白石墨●

(BN)x为绝缘体，而石墨为导体●m.p.≈3000℃（加压）高熔点、高硬度可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）氮化硼层状结构:sp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，滑腻，有解离性硼酸H3BO3◆H3BO3

白色片状晶体,R.T.微溶于水T↗，溶解度↗，∴可用“重结晶”方法提纯。◆

一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！显示B(OH)3的缺电子性。

Ka

=5.8×10-10，很弱。B(OH)3+H2OBOHOHOHOH-+H+◆与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，螯合效应Ka=10-6（可用标准碱液确定）◆和醇反应H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3+3H2O生成的挥发性硼酸酯燃烧有绿色火焰----鉴定硼酸根H2SO4H2B4O7H3BO3Ka=1.5×10-7>Ka=5.8×10-10非羟基氧数目↑,酸性增强任何硼酸盐+H+→H3BO3（水溶解度最小）◆受热易分解逐步脱水正硼酸偏硼酸四硼酸硼酸盐硼砂硼酸根的结构构成缓冲溶液

pH=9.24(20℃)水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。硼砂

硼砂珠试验——鉴定金属离子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2蓝宝石色2Cr(BO2)3·6NaBO2Cu(BO2)2

CuBO2

Fe(BO2)2

Fe(BO2)3

Ni(BO2)2

MnO2·2B2O3

绿色蓝色红色绿色棕色黄棕紫色(I)-Al2O3自然界存在刚玉:熔点高,硬度大(II)-Al2O3吸附剂和催化剂三氧化二铝多种变体,-Al2O3,-Al2O32.铝的含氧化合物天然宝石:透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)绿宝石(Cu2+)氢氧化铝两性铝的含氧酸盐Al3+易水解[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：硼的卤化物同硅的卤化物在物理性质上极其相似◆硼的三卤化物

①

Lewis酸性：

BX3是缺电子化合物，与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BCl3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3HCl(aq)16.2.4硼族元素的卤化物强路易斯酸，可接受HF,NH3,醚，醇等中的电子对，有机合成中常用催化剂②潮湿空气中水解发烟4BF3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3H[BF4](aq)③BX3都是共价化合物强酸BF3(g)BCl3(g)BBr3(l)BI3(s)m.p.b.p.升高◆铝的三卤化物

AlF3AlCl3AlBr3AlI3共价性增强C.N.=6,离子型二聚体,共价型AlCl3最重要●AlCl3溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂,气态或非极性溶剂中都以Al2Cl6存在AlCl3缺电子,Al倾向sp3杂化氯桥键与B2H6的桥本质不同AlCl3●AlCl3水中强烈水解.潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl白烟为NH4Cl白烟为NH4Cl●用干法合成AlCl3◆硼族卤化物的比较

●三价卤化物的稳定性逐渐减弱B和Al-----只有三价卤化物Ga,In,Tl------既有三卤化物,又有一价卤化物Tl的一价卤化物比三卤化物稳定Tl(III)I3不存在，Tl(I)I3存在Tl(OH)3不存在,Tl(OH)

存在TlClTlBrTlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水●三价卤化物通常是较强的路易斯酸●Al,Ga,In的三卤化物易得二聚体●GaCl2InCl2中不存在单电子----反磁性GaCl2实为Ga(I)[Ga(III)Cl4]InCl2实为In

(I)[In(III)Cl4]1.路易斯酸性强弱正确的顺序是(A)A.BF3<BCl3<BBr3;B.BF3>BCl3>BBr3;C.BF3<BCl3>BBr3;D.BF3>BCl3<BBr3;Lewis酸性强弱顺序：BF3<BCl3<BBr3>BI3只考虑电负性：BF3>BCl3>BBr3>BI3只考虑46强度↘：BF3BCl3BBr3BI32.硼的成键特征是(D)A.共价性B.缺电子性C.多面体性D.前