第四章x射线衍射分析应用 1指标化

第四章x射线衍射分析应用物质对x射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱，对于给定的单晶试样，其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关；对于给定的多晶体也有特定的衍射花样。衍射花样具有三要素：衍射线（或衍射斑）的位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状态下的变化，是衍射分析应用的基础。基于衍射位置的应用⑴点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定；⑵第一类（即宏观残余）应力的测定；⑶由点阵参数测定向平衡图中的相界；⑷晶体取向的测定；⑸固溶体类型的测定，固溶体组分的测定；⑹多晶材料中层错几率的测定；⑺点缺陷引起的Bragg峰的漂移。基于衍射强度测量的应用(1)物相的定量分析，结晶度的测定

(2)

平衡相图的相界的测定；

(3)第三类应力的测定；

(4)有序固溶体长程有序度的测定；

(5)多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定；

(6)薄膜厚度的测定。基于衍射线型分析的应用

(1)多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定，晶体缺陷的研究；

(2)第二类（微观残余）应力的测定；

(3)晶粒大小和微应变的测定；基于衍射位置和强度的测定

(1)物相的定性分析

(2)相消失法测定相平衡图中的相界;(3)晶体(相)结构,磁结构,表面结构,界面结构的研究

同时基于衍射位置、强度和线型的Rietveld多晶结构测定需输入原子参数（晶胞中各原子的坐标、占位几率和湿度因子）、点阵参数、波长、偏正因子、吸收系数、择优取向参数等。衍射分析应用的几个基本方面：1.衍射线的指标化2.点阵常数的精确测定3.物性的定性定量分析4.晶粒大小和点阵畸变的测定4.1衍射谱的指标化衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数。步骤判断试样的晶系判断试样的点阵胞类型确定晶面指数计算点阵常数衍射谱的指标化是晶体结构分析和点阵常数测定的基础。已知晶系和晶格常数a，从理论上求出，与实验值对比，两者相接近时，表明他们有相同的晶面指数。晶系或者晶格常数a未知时，四种晶格类型衍射线出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特征。找出这种特征或规律，进行晶系确定和指数标定。按θ角从小到大的顺序，写出sin2θ的比值数列根据数列特点来判断判断顺序：先假定试样属于简单晶系，若不是，则假定为更复杂的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——菱方晶系——正交晶系根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可写出：去掉常数项，可写出数列为：式中sin2θ的角下标1，2等，就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号立方晶系的衍射谱标定由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数，sin2θ数值列必定是整数列——判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件。实验操作测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系。进一步判断根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构——结构因子不同根据sin2θ

，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数。简单立方简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成：从左到右，各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）体心立方FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：相应的衍射面指数依次为（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）面心立方课堂练习某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数。某次实验测得数据如下，请标出是什么晶体结构，并计算出对应的晶面指数。作业6立方晶系标定的问题体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7，体心立方能出现7，而简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构时，衍射线条数目不能少于8条（受衍射设备的限制，可能得不到8条衍射线）。在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为3:8:11:16:19，肯定不是简单立方，也不属于体心立方（数列中有奇有偶），因此，应为面心立方结构，但在实际测量时，没有出现4（200）、12（222）。因为结构因子太小。对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从多重因子来考虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为（100）和（110），体心立方为（110）、（200）。（100）和（200）的P=6，（110）的P=12。在简单立方中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线比第一条线弱。简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几倍。面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现。标定的第三步是计算晶体的点阵常数a同名原子立方晶系的标定四方、六方和棱形晶系的标定不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化为简单整数数列，则假定为其它三种晶系（中级晶系）四方六方菱方对于六方和四方，a=b（四方）

两个变数——a,c四方和六方晶系的标定比值数列不可能得到全部为整数的数列，但在所有的衍射面中，那些L=0的衍射面的比值数列为整数列。这些面包括（100），（110），（200），（210）……

从全部数据中选出一个数列为：时，为四方晶系。从全部数据中选出一个数列为：时，为六方晶系四方和六方的判断：四方晶系的比值数列中一定包括2，4，5六方晶系的比值数列中一定包括3和7（110），（200），（210）四方：2，4，5六方：3，4，7对于六方来说，只有一种阵胞，即简单阵胞衍射面指数依次为（100）、（110）、（200）、（210）、（300）……四方包含两种阵胞：简单和体心先假定为简单阵胞，则相应的指数应为（100）、（110）、（200）、（210）、（220）、（300）如果不是简单点阵，则必为体心点阵，相应的指数为（110）、（200）、（220）、（310）、（400）、（330）四方六方点阵常数计算取一条尚未标定的衍射线，根据其在衍射谱中的位置，假设它的H，K值，然后计算出一个中间数据对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H，K，计算出中间值（CL2

）。如果所假设的H，K都正确，则这些中间值必然存在1,4,9…的比值关系中间值最小的那条衍射线的L=1，其余依次为2，3，4如果假设不正确，再回头重作假设，直到正确为止。菱方晶系也有二个参数a和c,所以其指标化方法与四方晶系相似在判断不是四方和六方晶系后，假设为菱方晶系，其比值数列的部分数列满足关系：1：4：9：16……其衍射面指数依次为(001)、(002)、(003)指标化的计算机程序在MDIJADE中包含指标化程序根据衍射花样，判断是哪一种晶系寻峰或拟合选择option——d-Spacing&HKL菜单命令作指标化处理关于指标化与新物质的发现在新材料开发过程中，如果发现了新的物质，为了了解新物相的性质，第一个工作就是要了解其结构。这一工作的步骤一般是：指标化——元素分析——分子结构式所以，指标化是发现新材料结构的第一步，真正确定一种新的物相，需要用到其它一些化学公式的计算目前，通过X射线衍射方法，确定新物相是非常热门的研究课题为了解决六方晶系的指标化问题，有人还绘出了图解法图表，利用该图表，可直接对六方晶系进行指标化进行指标化的样品最好是纯物相，否则因为其它物相的存在干扰指标化的正常判断实验所用辐射为CuKα=0.15418nm，下表给出四个样品的sin2θ值，请标定出各组实验数据的衍射面指数、所属晶系，布拉菲点阵类型，并计算出点阵常数课堂练习4.2点阵常数精确测定点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件(T,P)而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为10－3nm,必须精确测定。4.2.1原理图1图2因为，所以在测量误差Δθ一定的条件下，θ越大，点阵常数的相对误差越小。所以进行点阵常数的精确测定时要选择高角度的衍射线条。4.2.2两条途径仪器设计和实验方面尽量做到理想，消除系统误差。从实验细节(X-RayTube,，Kalpha,slit,单色器，试样粉末粒度在10-3~10-5cm之间，消除应力，消除试样偏心误差及温度影响)、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。探讨系统误差所遵循的规律，从而用图解外推法或计算法求得精确值。目前采用的计算机软件有：ITO，TEROR等衍射谱4.2.3衍射仪法误差来源仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、测量误差a-水平发散度；s－试样表面离轴距离；R－测角仪半径；m－试样的线吸收系数；d1和d2－入射线和衍射线光路的有效发散角（棱角光阑片间距除以光路方向的片长）注意：仪器调整、测量条件与方式、制样（粒度＜8微米，平整度＜0.01mm）4.2.4数据处理(1)、外推法图解外推，在衍射仪法中，利用外推法求得点阵常数的精确值时，只能从cos2q,ctg2q,cosq

ctgq三种主体函数中选取其中的一种进行函数外推。外推函数的选取应根据被测试样的主要误差来源而定。例如：当试样的主要误差来源为吸收误差时，最好选用外推函数1

；当主要误差为平板试样引起的散焦误差（或x射线轴向发散误差）时，选用2；当主要误差为试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差时，选用3。解析外推a~f(q)

a=a0+Da=a0+bf(q)(2)、Cohen最小二乘法（不会因人而异，误差减到最小）(3)、衍射线对法（双波双线法，单波双线法）(4)、计算机数值法1.峰位的精确测定测角仪零点校正<0.005o测试条件：辐射与单色器、试样及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)

长S.T.(2-5S)、峰顶计数>104、数据处理：背底、平滑、峰位确定方法校正：折射、温度系统误差外推函数的选择计算n(HKL)qaicos2qctg2qcosqctgq133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034971图4ABAB(2)、Cohen最小二乘法(1)(1)(2)(2)（3,a）（3,b）(3)(3,b)(4,a)(4,b)(4)(1)(2)(5)(6)(7)(3)、衍射线对法系统误差在差减中消除一般：q>500,2d=2q2-2q1>300

4.2.5点阵参数精确测定的应用固溶体类型与组分测量钢中马氏体和奥氏体的含碳量外延层错配度的测定外延层和表面膜厚度的测定相图的测定宏观应力的测定实际应用中点阵参数测量应当注意的问题。

我们知道，点阵参数的精确测定包括:仔细的实验(如制样、仪器仔细调整与实验参数选择)、衍射线峰值位置的精确测量和数据的严格处理(如采用最小二乘法处理等)。

对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望熊获得尽可能高的精确度和准确度。然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测蜂位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总而言之，在实际应用中应当根据实际情况和分折目的，选择合适的方法，既不能随意简化处理；也不许盲目追求高精度。1

固溶体的类型与组分测量固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数随溶质原子的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从而确定因溶体的类型。许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵参数增大。例如，碳在g铁中使面心立方点阵参数数增大；又如，碳在a铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单胞的原子数比较即可决定固溶体类型。对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从费伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分别表示固溶体组元A和B的点阵参数。因此，测得含量为x的B原子的固溶体的点阵参数工ax，用上式即求得固溶体的组分。实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线。实际应用中，将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。2钢中马氏体和奥氏体的含碳量马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系：

a=aa

-0.015xc=aa

+0.016x式中，aa=2866nm为纯a铁的点阵参数；x为马氏体中合碳重量百分数。因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a以及各晶面的面问距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度c／a或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于0．6形时，原铁素体的衍射线才明显地分裂为两条或三条线。在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在g—铁中的过饱和固溶体。奥氏体的点阵参数a与含碳量。呈直线性关系：

a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数3外延层和表面膜厚度的测定在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的．但是，我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度．外延层或表面膜的存在使衬底材料位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度．

当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某—高角衍射线峰位差后，就可以算出层厚或膜厚s。4相图