第三章-经典合成方法

第三章经典合成方法化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)高温合成(hightemperature)低温合成(lowtemperature)高压合成(highpressure)低压合成(lowpressure)水热和溶剂热合成(hydrothermalandsolvonthermal)3.1化学气相沉积

ChemicalVaporDeposition(CVD)化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。CVDistheprocessofchemicallyreactingavolatilecompoundofamaterialtobedeposited,withothergases,toproduceanonvolatilesolidthatdepositsautomaticallyonasubstrate.高压化学气相沉积（HP-CVD）、低压化学气相沉积（LP-CVD）、等离子化学气相沉积（P-CVD）、激光化学气相沉积（L-CVD）、金属有机化学气相沉积（MO-CVD）、高温化学气相沉积（HT-CVD）、低温化学气相沉积（LT-CVD）等

氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等ForMetals,Semiconductors,CompoundFilms&CoatingsCVD发展古人类在取暖或烧烤时在岩洞壁或岩石上的黑色碳层20世纪50年代主要用于道具涂层80年代低压CVD成膜技术成为研究热潮近年来PECVD、LCVD等高速发展20世纪60-70年代用于集成电路切削工具方面的应用模具方面的应用耐磨涂层机械零件方面的应用微电子技术方面的应用超导技术方面的应用其他领域的应用CVD应用（1）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原有的固态基底的形状包覆一层薄膜；（2）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备；（3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具；（4）在CVD技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至是纳米超粉末或者纳米线。CVD特点基本要求：（1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；（2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发；（3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。CVD基本要求CVD技术的热动力学原理化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统CVD反应是由这五个主要步骤所构成的。因为进行这五个的发生顺序成串联，因此CVD反应的速率取决于步骤，将由这五个步骤里面最慢的一个来决定。CVD装置气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等超真空化学气相沉积系统金属有机化学气相沉积系统CVD装置CVD样品CVDZnSCVDZnSe

加热底物至所需温度，通入反应物气体使之发生分解，在底物上沉积出固体材料。

关键：反应源物质和热解温度例如，氢化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、有机金属化合物(Organometalliccompounds)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650°C)Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180°C)Ga(CH3)3+AsH3GaAs+3CH4(630°C)

CVD反应类型1.热分解反应(Pyrolysis)

元素的卤化物、羰基卤化物或含氧化合物在还原性气体氢气的存在下，还原得到金属单质。SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200°C)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300°C)MoF6(g)+3H2(g)Mo(s)+6HF(g)(300°C)SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)(1200°C)——工业制备半导体超纯硅的基本方法反应类型2.还原反应(Reduction)

元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或易于挥发的液体或固体，同时通入氧气，反应后沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(450°C)4PH3(g)+5O2(g)2P2O5(s)+6H2(g)(450°C)SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(g)+4HCl(g)(1500°C)反应类型3.氧化反应(Oxidation)

两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中作用。

要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400°C)TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(1000°C)BF3(g)+NH3(g)BN(s)+3HF(g)(110°C)3SiCl2H2+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)(750°C)反应类型

4.化学合成反应(CompoundFormation)

Disproportionationreactionsarepossiblewhenmetalscanformvolatilecompoundshavingdifferentvalencestatesdependingonthetemperature.300°C2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)600°CGe,Al,B,Ga,In,Si,Ti,Zr,Be,Cr的卤化物lower-valentstate(stableathighT)反应类型5.歧化反应(Disproportionation)

把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反应，使反应源物质重新沉积出来。

2HgS(s)2Hg(g)+S2(g)

2ZnS(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+S2(g)(通常T2<T1)反应类型6.可逆的化学输送反应(ReversibleTransfer)T1T2T1T2案例一：提纯金属钛1、用I2做转移试剂,利用挥发金属碘化物(TiI4)的蒸汽发生热分解,从而在气相中析出金属钛.2、钛和碘在不同温度下发生不同反应:

Ti+2I2====TiI4TiI4+Ti=====2TiI2TiI4+TiI2====2TiI33、反应器反应的影响因素

热丝温度,反应容器内的温度,碘的用量和原料的纯度均影响反应的速率,金属钛的量,状态和纯度,其他如容器的形状,热丝的长度.密度也对产物有一定的影响。

(1)热丝温度。(2)容器的温度.控制反应容器的温度在200OC左右是适宜的。（3）碘用量与沉积速度的关系。（4）TiI4的蒸气压对钛沉积速度的影响。反应的影响因素将2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置24h制成溶胶。在适当大小的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层均匀薄膜，自然晾干后，在H2气氛下500℃还原10h，将Fe3+还原成Fe。还原出的Fe纳米颗粒即为制备碳管阵列所用的催化剂。将附有催化剂薄膜的硅片置于管式炉中，加热至680℃，以30mL/min的流速通H2，恒温1h；之后通入C2H2和Ar的混合气体开始反应，C2H2流速为20ml/min，Ar流速为300mL/min，反应时间20min后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。案例二：碳纳米管碳纳米管有序阵列案例二：碳纳米管CVD典型参数压力、底物温度、沉积速率Pressure：0.1torr–1atmSubstrateTemp.：100°C-1500°CDepositionRate：60Å/min–300,000Å/minCVD理论模型成核理论模型简单气相生长动力学模型LPCVD工艺模拟模型激活低压CVD金刚石的热力学耦合模型

参考：徐如人，庞文琴主编《无机合成与制备化学》，高等教育出版社，北京，2009年。3.2高温合成

（hightemperature）获得高温的方法温度/K各种高温电阻炉聚焦炉闪光放电等离子体电弧激光原子核的分离和聚变高温粒子1273-32734000-6000>427320000105-106106-1091010-1014获得高温的各种方法和测量电阻炉(一)几类重要的电阻(1)石墨发热体:

在真空下可以达到相当高的温度注意:使用条件,例如不宜在氧化或还原的气氛下进行.(2)金属发热体:高真空和还原气氛注意:如采用惰性气氛,必须使惰性气氛高度纯化(3)氧化物发热体:氧化气氛优点:设备简单,使用方便,控温精确，应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。箱式电阻炉管式电阻炉电弧炉及其结构示意图测温仪表的主要类型测量仪表

(一)接触式膨胀温度计压力表式温度计

热电阻温度计热电偶

(二)非接触式光学高温计辐射高温计比色高温计测温装置光学高温计广泛用来测量冶炼、浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻打、热处理等温度，是冶金、化工和机械等工业生产过程中不可缺少的温度测温仪表之一。镍铬－镍硅热电偶外型尺寸较小，具有热响应时间小、结构简单、价廉、使用方便等特点，适用于分析仪器设备等工业测温。高温反应类型高温下的固相合成反应高温下的固－气合成反应高温下的化学转移反应高温下的熔炼和合金制备高温下的相变合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成高温下的单晶生长和区域熔融提纯3.2.1高温还原反应火法冶金（Pyrometallurgy)

氧化物高温还原反应的△G-T图及其应用

1、为什么研究的△Gf—T

图?

(1)还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与△H、△G关系密切。

(2)利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的△G比较麻烦。

2、氧化物的△Gf—T图。△Gf—T值是随着温度变化的,并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。以氧化物为例:

金属(s)+O2(g)氧化物(s)

它们的△Gf—T关系是许多直线。氧化物的△Gf—T图

(Ellingham图)直线具有近似相等的斜率.因为在所有的情况下,由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的.直线的斜率多为正.因为金属和氧气反应生成固体氧化物的反应导致总熵减少.随着温度的升高,氧化物的稳定性减小.有相变时，直线斜率改变,原因是相变引起熵变,熵变使斜率改变.在标准状况下，△Gf

为负值区域内金属都能自动被氧化；△Gf为正值区域内,生成的氧化物是不稳定的.直线位置低，则其△Gf

愈小，说明金属对氧亲和力愈大，其氧化物愈稳定.在图中位置低的金属能还原位置较高的金属氧化物.斜率有所不同,说明在不同温度下，金属对氧亲和力次序有时会变化.生成CO的直线比较特殊,在升温时△Gf值逐渐变小,这对于冶金工业有重要意义.Ellingham图的特点确定金属氧化物还原为金属的难易程度。Determinetherelativeeaseofreducingagivenmetallicoxidetometal;2)确定在给定的温度下，反应达到平衡时氧气的分压。Determinethepartialpressureofoxygen(PO2)thatisinequilibriumwithametaloxideatagiventemperature;生成CO的直线，升温时ΔG值逐渐变小，对火法冶金具有重大意义，意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。Determinetheratioofcarbonmonoxidetocarbondioxide(PCO/PCO2)thatwillbeabletoreducetheoxidetometalatagiventemperature.Ellingham图的应用案例一：火法冶金氢还原法

1、基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法，反应如下:

1/yMxOy(s)+H2(g)=====x/y

M(s)+H2O(g)

平衡时,该反应也可近似看为氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡的结合.

2MO（s）====2M（s）+O2（g）

2H2O====2H2+O2（g）

当反应平衡时,氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强.因此,还原反应的平衡常数为

K=PH2O/PH2=(PO2/KH2O)1/22、特点还原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，H2的利用率越低。还原金属高价氧化物时会得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。例:Nb2O5+H2===2NbO2+H2O2NbO2+H2====Nb2O3+H2ONb2O3+H2====2NbO+H2O2NbO+H2====Nb2O+H2ONb2O+H2===2Nb+H2O制得金属的物理性质与化学性质决定于还原温度。如在低温下制得的金属具有大的表面积和强的反应能力.用氢还原氧化物所得的金属粉末金属在空气中放置以后,要加热到略高于熔点的温度才能熔化.氢还原法案例二：氢还原法制钨

此炉加热区长1.5~2M,通过设计加热线圈使管内温度沿管均匀地上升至800~900C,管的一端装有冷凝器.操作注意：

氢气要纯、钨粉的粒度要合适、还原温度要合适

1、氢还原法制钨大致可分为三个阶段：

(1)2WO3+H2===W2O5+H2O(2)W2O5+H2====2WO2+H2O(3)WO2+2H2====W+2H2O

还原钨时常用管式炉,通常分两个阶段性反应:第一阶段是使WO3在720OC时，还原成褐色的WO2。第二阶段将获得的WO2与等量的WO3混合，并将此混合物在800~860OC的温度下还原为金属钨。好处:1、保证钨粉有要求的颗粒组成

;

2、提高还原炉的生产率。案例二：氢还原法制钨2、产品性质成分决定于温度不同还原温度下所得到的产品性质及大致成分如下:案例二：氢还原法制钨3、平衡常数和温度的关系4、氧化物在各种温度下的稳定性案例二：氢还原法制钨金属还原法1、还原剂选择

主要金属还原剂:

Li,Rb,Cs,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,In,Tl,稀土金属,Ge,Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,U,Mn,Fe,Co,Ni等金属选择原则:

（1）还原力强；（2）容易处理；（3）不能和生成的金属生成合金；（4）可以制得高纯度的金属；（5）副产物容易和生成金属分离；（6）成本尽可能低。

例:还原氯化物时多以钠来还原.

还原氟化物时多以钠来还原.

还原氧化物时多以铝来还原.

2、还原金属的提纯：

（1）常用真空蒸馏法或真空升华法；（2）采用合适的保存方式。

3、熔剂：

目的：一是改变反应热，二是使熔渣易于分离.

助熔剂主要在还原氧化物、氟化物是使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。

4、生成物的处理：

溶剂分离、淘洗法、重液法、倾析法金属还原法3.2.2高温固相反应应用：各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）1)Mg2+,Al3+diffusionusuallyistheratedeterminingstep2)ReactionslowsasMgAl2O4layergrows3)Longerdistanceforcationstodiffuse4)Spinelgrowthfasterononesidetomaintaincharge-balance3Mg2+diffusetoright,balances2Al3+toleft（a）MgO/MgAl2O4Reactant/ProductInterface3x/42Al3+–3Mg2++4MgO====MgAl2O4（b）MgAl2O4/Al2O3Product/ReactantInterface3Mg2+–2Al3++4Al2O3====3MgAl2O44MgO+4Al2O3===4MgAl2O4固相反应的机制影响固相反应速率的主要因素：1）反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；2）生成物相的成核速度；3）相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。固相反应合成中的几个问题：

1）关于固体反应物的表面积和接触面积；

2）关于固体原料的反应性；

3）关于固体反应产物的性质；4）固相反应物的前驱物。高温固相反应稀土复合氧化物固体材料的高温合成1.稀土固体材料的开发前景2.稀土固体材料的制备方法高温固相反应法(1)原料混合研磨加热灼烧

(2)原料混合研磨加压成型加热灼烧稀土固体材料制备中的离子取代离子取代原则1.分类等价离子取代不等价离子取代2.等价离子取代(1)三价稀土离子的半径相近,易于相互取代.制备稀土发光材料和激光材料(2)SmEuTmYb

Sm3+Eu2+Tm3+Yb3+

Ca2+Sr2+Bu2+

3.不等价取代三价稀土离子A与二价碱土离子M相互取代3.3低温合成

（lowtemperature）制冷的分类-100oC普通冷冻或普冷-100oC~-4.2K深度冷冻或深冷-4.2K极冷宇宙空间的背景辐射温度：2.7K人为科技：0.00000003K制冷原理：等熵冷却、等焓冷却低温合成

（lowtemperature）获得低温的方法温度/K一般半导体制冷三级级联半导体制冷菲利普制冷机液体减压蒸发(He)氦涡流制冷He绝热压缩相变制冷绝热去磁~15077~7.84.2~0.31.3~0.60.0021~10-6获得低温的主要方法和技术2.低温源（1）制冷浴 冰盐共溶体系

3份冰＋1份NaCl

－21℃ 3份冰＋1份CaCl2 －40℃ 2份冰＋1份浓HNO3 －56℃

干冰浴 －78.3℃

液氮 －195.8℃

（低压过冷液氮浴） －205℃

制冷温度

低温浴温度/℃冰+水0CCl4

－22.8液氨－33到－45氯苯－45.2氯仿－63.5干冰－78.5乙酸乙酯－83.6甲苯－95CS2

－111.6甲基环己烷－126.3正戊烷－130异戊烷－160.5液氧－183液氮－196（2）相变致冷浴实验室中少量的液氢、液氮、液氦、液氧：贮存液化气体的容器，根据体积的大小和用途的不同，一般有低温容器（杜瓦瓶）、液化气体的贮槽等。液化气体贮槽由贮存液化气体的内容器、外壳体、绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件组成。除此之外，贮槽上通常还设有测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注和回收系统，以及安全措施等。从液态气体装置里向外取液态气体时，可以有各种方法，例如倾倒（用倾瓶器）或更好一些可用一个小的虹吸管。注意:大量使用和普通玻璃制的杜瓦瓶不可直接倾倒，而是用专用的铜舀来取。3.液化气体的贮存和转移杜瓦瓶（1）低温热电偶热电偶中热电势与温度之间的关系V＝KT，通过三个固定温度点来标定。冰点（0℃），固态二氧化碳升华点（－78℃）,液氮正常沸点（77K）.

电势方程V＝at＋bt2＋ct3,

得到温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。名称测温范围/K铜-康铜（60Cu＋40Ni）75～300镍铬-康铜20～300镍铬（9：10）-金铁（金＋0.03％或0.07％原子铁）2～300镍铬-铜铁（铜＋0.02％或0.5％原子铁）2～300铜-铜铁4.2～77钯铬钌2～3004.低温的测量和控制电阻温度计利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。

Rt＝R0（1＋αt＋βt2＋γt3）电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，电阻与温度间呈线性关系的材料。常用的有:铂、锗、碳、铑铁等材料的电阻温度计。

热力学平衡态时的定点温度/K误差/K氢的三相点13.810.01

饱和氢17.0420.01氢的正常沸腾点20.820.01氖的正常沸腾点27.1020.01氧的三相点54.3610.01氧的正常沸腾点90.1880.01水的三相点273.16准确（2）电阻温度计

液体的蒸气压随温度的变化而变化，通过测量蒸气压可以知道其温度。

克劳修斯－克拉伯龙方程蒸气压与温度列成对照表，用这种表可以从蒸气压的测量值直接得出温度。水银柱或精确的指针压强计来测定正常的压强，测低压强可用油压强计或麦克劳斯压强计、热丝压强计。（3）蒸气压温度计

(4)温度计的选择

考虑的因素:

测温范围、要求精度、稳定性、热循环的重复性和对磁场的敏感性，某种温度计测量它本身的最佳适用温度，寄生热负载。温度计类型测量范围/K精度稳定性热循环磁场的影响E-热电偶30～3001.0～3.0＜0.5＜1.0－铂电阻20～300.2～0.5＜0.1＜0.4－CLTS2.4～2701.0～3.0＜0.1＜0.5－碳玻璃电阻1.5～300＜0.02＜1.0＜5小碳电阻1.5～30＜0.05＜1.0大小锗电阻4.0～100＜0.01＜0.5＜1.0大常见低温温度计的特性低温的控制，简单说来有两种，一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。

恒温冷浴:由相变致冷来实现.

冰水浴,干冰浴,液氧,液氦低温恒温器：第一类所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸气的压强即可以改变温度；第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，如4.2～77K，77～300K等，一般称作中间温度。一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热，然后用电加热来升高温度；另一种是用冷气流、制冷机或其他致冷方法控制供冷速率，以得到所需温度。(5)低温的控制低温合成

（lowtemperature）(1)制冷浴:冰盐共熔体系干冰浴液氮等(2)相变制冷浴:CS2(-111.6oC)、液氨(-33.4oC)低温温度计：利用物质的物理参数与温度之间的定量关系，如低温热电偶、电阻温度计、蒸气压温度计低温源:低温的测量：热电偶中热电势与温度之间的关系V＝KT，通过三个固定温度点来标定。冰点（0℃），固态二氧化碳升华点（－78℃）,液氮正常沸点（77K）.

电势方程V＝at＋bt2＋ct3,

得到温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。名称测温范围/K铜-康铜（60Cu＋40Ni）75～300镍铬-康铜20～300镍铬（9：10）-金铁（金＋0.03％或0.07％原子铁）2～300镍铬-铜铁（铜＋0.02％或0.5％原子铁）2～300铜-铜铁4.2～77钯铬钌2～300（1）低温热电偶电阻温度计利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。

Rt＝R0（1＋αt＋βt2＋γt3）电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，电阻与温度间呈线性关系的材料。常用的有:铂、锗、碳、铑铁等材料的电阻温度计。

热力学平衡态时的定点温度/K误差/K氢的三相点13.810.01

饱和氢17.0420.01氢的正常沸腾点20.820.01氖的正常沸腾点27.1020.01氧的三相点54.3610.01氧的正常沸腾点90.1880.01水的三相点273.16准确（2）电阻温度计

液体的蒸气压随温度的变化而变化，通过测量蒸气压可以知道其温度。克劳修斯－克拉伯龙方程蒸气压与温度列成对照表，用这种表可以从蒸气压的测量值直接得出温度。水银柱或精确的指针压强计来测定正常的压强，测低压强可用油压强计或麦克劳斯压强计、热丝压强计。（3）蒸气压温度计低温的控制：低温冷浴(相变制冷)、低温恒温器低温合成

（lowtemperature）液体浴低温恒温器低温下的合成反应(1)金属与液氨的反应：碱金属、碱土金属与液氨的反应M＋NH3(l)===MNH2+1/2H2(g)MH+NH3(l)===MNH2+H2(g)M2O+NH3(l)===MNH2+MOHMg+2NH3===Mg(NH2)2+H21、液氨中的合成制备NaNH2的装置(2)化合物在液氨中的反应：生成氨化物或亚胺化合物：BCl3+6NH3===B(NH2)3+3NH4ClBI3

＋9NH3===B2(NH)3+6NH4IP4S3(NH4)2[P4S3(NH2)2](NH4)2[P4S3(NH)](NH4)[P4S3(NH2)]P4S3(3)非金属与液氨的反应

NH3+4O3===NH4NO3+H2O+4O2低温下的合成反应低温下稀有气体化合物的合成1、低温下的放电合成：XeF4XeCl22、低温水解合成：氙的氧化物和氟氧化合物3XeF4+6H2O===XeO3+2Xe+3/2O2+12HF3、低温光化学合成：KrF2、XeF2

自由基反应机理低温下的合成反应方法：先用液氮冷却氟化氙，然后加入水，此时形成凝固状态，逐渐加热使反应缓慢进行，直至加热至室温。水解完毕后，小心地蒸发掉HF和过量的水，即可得潮解状的白色XeO3固体。

——为了防止氟化氙水解爆炸，利用液氮来冷却光化学合成KrF2的机理：（1）F2→2F·

（2）F·+Kr→KrF·

（3）2KrF·→KrF2+Kr

KrF·+F·→KrF2当光源的波长为3100Å时量子产率最大，有利于氟受激分解为原子氟。低温下的分级冷凝低温下的分级减压蒸发低温吸附分离低温化学分离低温分离分离依据：沸点差异低温下的分级冷凝：B3N3H4Cl2(151.9)

、B3N3H5Cl(109.5)、B3N3H6(50.6)、B2H6(-86.5)、H2(-253)-45.2oC冷阱(B3N3H4Cl2)-78.5oC冷阱(B3N3H5Cl)-111.6oC冷阱(B3N3H6)-196oC冷阱(B2H6)H2沸点差大于80oC,干冰或液氮作为制冷剂吸附剂的多孔性与分离气体的匹配程度加入过量的第三种化合物，使之与其中的一种化合物形成不挥发的化合物，把挥发性的组分除去，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物，把原来的化合物置换出来。低温下的分级真空蒸发：低温下的化学分离：低温分离低温吸附分离：Whyusehighpressures?1)PbSnO3doesnotformasaperovskiteatambientpressure,butwillathighpressure；2)CaFeO3canonlybepreparedathighpressures.Atambientpressures,Brownmillerite(CaFeO2.5)forms;3)SuperconductingoxygenexcessLa2CuO4+δcanbepreparedathighoxygenpressure4)La2Pd2O7canbepreparedathighoxygenpressure.NormallyonlygetPd2+oxides.5)OxygenPressurecanbegeneratedin-situbydecompositionofKClO3(orKMnO4).3.3高压合成

（highpressure）§

Approach:Byincreasingthepressureitallowsyoutoexploreregionsofthephasediagramnotaccessibleatatmosphericpressure.§Advantages:Oftenleadstoformationofcompoundswhichcannotbeformedusinganyothertechnique.Thepresenceofhighnon-metalpartialpressures(i.e.highO2partialpressure)canbeusedtostabilizecationsinunusuallyhighoxidationstates.§Disadvantages

:Highpressuresynthesisequipmenttendstobelargeandexpensive.Productvolumeisoftentimessosmallthatcharacterizationbecomesdifficult,andpracticalapplicationcanbeimpractical.3.3高压合成

（highpressure）§Methods:Thevarioushighpressuretechniquesvaryprimarilyindesignofthepressuretransmittingdevice,whichinturnleadstovariationsintheaccessiblepressureandtemperaturerange,aswellasthesamplevolume.§Quenching

:Acompoundthatisstableathighpressuremaytransformbacktoitsambientpressurephaseuponreleaseofthepressure.Inordertopreventthisitisimportanttolowerthetemperaturebacktoroomtemperaturebeforereleasingthepressurebacktoambientpressure.Thissocalled"quenching"ofthehighpressurephaseismostlikelytobesuccessfulincaseswhereconsiderablestructuralrearrangement(breakingandmakingbonds)isinvolvedinthetransformationbetweenthelowpressureandhighpressurephase.高压高温合成的产物：1）物质经过高压高温作用后，其产物的组成保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质；2）物质体系经过高压高温作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。高压高温反应TheUseofHighPressureStabilizesProductsWiththeFollowingAttributes(a)Densepackingofions(Highercationcoordinationnumbers)(b)Highercationoxidationstates(c)HighersymmetryForexample:whenpreparedunderambientconditions,thecompoundsNa2MTeO6(M=Ti4+,Sn

4+)crystallizewiththeilmenitestructure.Upontreatmentathightemperature(1000°C)andpressure(40-70kbar)inamulti-anvildevice,bothofthesecompoundstransformtotheperovskitestructure,whichisoneofthemostefficientlypackedternaryoxidestructuresknown.DensePackingofIons(HigherCationCoordinationNumbers)ilmenite(钛铁矿)perovskite(钙钛矿)Forexample:atambientpressurethereactionbetweencalciumoxideandironoxideleadstotheformationofCaFeO2.5,withtheBrownmilleritestructureandironinthe+3oxidationstate.Butupontreatmentwithhighoxygenpressuresinabeltorpistoncylinderdevice,theperovskite

CaFeO3,withironinthe+4oxidationstateisstabilized.(B)HigherCationOxidationStatesperovskite(钙钛矿)§Si