第三章 X-射线衍射

X射线衍射

（X-RayDiffraction，XRD）目录X射线的物理学基础X射线衍射原理X射线衍射方法X射线衍射的应用

参考书籍材料研究方法王培铭编科学出版社材料分析测试方法黄新民等国防工业出版社材料研究方法谈育煦等西安交通大学出版社材料近代分析测试方法常铁军等哈尔滨工业大学出版社材料分析方法杜希文天津大学出版社1.X射线的物理学基础

1.1X-射线的概述X-射线的发现

1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现，称之为X-射线，也称为伦琴射线。具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就叫“X射线”吧！X射线的本质X-射线的本质是一种电磁波，波长范围0.01~100Å，它具有波粒二象性。E=hυ=hc/λ波动性：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象粒子性：与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。硬X射线：波长较短，能量较高晶体衍射（0.5~2.5Å

）

无损探伤（0.05~1Å

）软X射线：波长较长，能量较低医学透视在物质的微观结构中，原子和分子的距离（1～10Å左右）正好落在X射线的波长范围内（10－2到102Å

），所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。常用的X射线波长：0.5～2.5Å波长太长：样品和空气对X射线吸收太大波长太短：衍射线过分集中在低角度区X射线的性质X射线直线传播，在穿过电场和磁场时不发生偏转；有很强的穿透能力，能使底片感光，使荧光物质发光，使气体电离；X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影；X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。诺贝尔奖与X射线1901

伦琴(Roentgen) 发现X射线(1895)1914

劳厄（Laue） 晶体的X射线衍射1915

布拉格父子(Bragg) 分析晶体结构1917 巴克拉(Barkla) 发现元素的标识X射线1924

塞格巴恩(Siegbahn) X射线光谱学1927

康普顿(Compton等人) X射线康普顿效应1936

德拜(Debye) 化学1946

马勒(Muller) 医学1964

霍奇金(Hodgkin) 化学1979

柯马克和豪森菲尔德（Cormack/Hounsfield）医学1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理1.2X射线的产生X射线机的主要线路图X射线管X射线管剖面示意图冷却水铜X射线X射线真空钨丝玻璃铍窗聚焦罩管座（接变压器）产生原理高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。

产生自由电子使电子作定向的高速运动在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。产生条件灯丝+高真空高电压阳极靶X射线管(1).可拆式管——这种X射线管在真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。(2).密封式管——这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为1000—2000小时，它的报废往往并不是因为灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的X射线谱线“不纯”而被废用。(3).转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只能达到3KW左右，而转靶式管最高可达90KW。电子束点焦斑和线焦斑为获得较小的焦点和较强的X射线强度，总是在与靶面成出射角为3~6°处接受X射线，这样可得到表观面积为1mm×1mm的点光源和0.1mm×10mm的线光源。1.3X射线光谱X射线谱可分为两部分：1、连续X射线谱：具有从某个最短波长λmin开始的连续波长谱。2、特征X射线谱：若干条特定波长的谱线所组成。特征X射线只取决于阳极材料，与X射线管的工作状态无关。λminλ相对强度I连续X射线特征X射线连续X射线光谱连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波极限λmin开始的全部波长，是各种波长辐射的混合体。强度在λmax处有一最大值。λmin它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。产生机理能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱连续X射线谱的总强度（能量）λλIIi1i2i3管流i3>i2>

i1MoAgW不同阳极管电压和靶材一定，提高管电流，各波长X射线强度都提高，但λmin和λmax不变管电流和靶材一定，提高管电压，各波长X射线强度都提高，λmin和λmax减小管电压和管电流一定，靶材的原子序数z越高，连续谱强度越高，但λmin和λmax相同影响因素特征X射线光谱当管电压继续增加，达到一特定值Vk时，在连续谱的某些特定波长位置会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱。特征波长对一定的靶材料有严格恒定的数值。特征谱的波长不受管电压和电流的影响，只决定于靶材元素的原子序数。K系激发机理K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，Kα的强度约为Kβ的5倍。高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。K系标识X射线：对于从L，M，N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K

、

K

、

K…谱线，共同构成K系标识X射线。Kα和KβIβ:Iα=1:5IKα1:IKα2=2:1λKα=1/3(2λKα1+λKα2)莫塞莱（Moseley）定律标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为：该定律表明：阳极靶材的原子序数越大，相应于同一系列的特征谱波长越短。：波长;C：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;

：屏蔽常数靶材料特征X射线波长元素序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射线波长与靶材料原子序数有关习题1.试计算波长0.71Å（Mo-Kα）和1.54Å（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量？（光速c=2.998*108m/s;h=6.626*10-34J.s）2.试计算用50千伏操作时，X射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能，所发射的X射线短波限为多少？(电子电荷e=1.6*10-19C；电子静止质量m=9.109*10-31kg)1.4X射线与物质的相互作用热能透射X射线衰减后的强度I=I0exp(-μh)散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子俄歇效应

光电效应h

产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；x射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。X射线与物质的作用1.4.1X射线的散射相干散射和非相干散射原子内受核束缚较紧的内层电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动，这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训发现的，亦称康普顿-吴有训散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。1.4.2X射线的吸收物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。光电效应以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级特称X射线称为荧光X射线。产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限λk。俄歇效应原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出能量，产生两种效应：

(1)荧光X射线；

(2)产生二次电离，使L层另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。1.4.3X射线的透射与衰减X射线的能量衰减符合指数规律，即

I=I0e-µh=I0e-µmρh其中:I-----透射束的强度，I0------入射束的强度，µ-----线吸收系数（cm-1），表示沿穿透方向单位长度上衰减的程度。与吸收物质的物理状态有关。µm=µ/ρ-----质量吸收系数，(cm2/g)表示单位质量物质对X射线的吸收量，与吸收物质的物理状态无关。ρ为物质密度(g/cm3)，h------物质的厚度(cm)hI0I质量吸收系数µm与波长和原子序数Z存在如下关系：µm=K

3Z3这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收;X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。吸收限m~曲线并非像上式那样随的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限

k

。质量吸收系数波长KL1L2L3K吸收限的应用阳极靶的选择:试样对X射线的吸收小。阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限或者短很多；即靶材的原子序数比样品原子序数稍小或者大很多。选靶原则：Z靶≤Z样+1或Z靶>>Z样滤波片:选适当材料，使其K吸收限位于所用的Kα与Kβ之间，则Kβ大部被吸收；Kα损失较小。Z靶<40时,Z滤=Z靶-1；

Z靶>40时Z滤=Z靶-2习题[问题]如果以金属Ni作为CuK滤波片，要求只有2%的K辐射穿过，请计算滤波片的厚度和K的透射率。（Ni：=8.92g/cm3，m(CuK)=49.2cm2/g，m(CuK)=286cm2/g）[解答]1.K滤波片的厚度计算：当一束平行的X射线垂直投射到吸收体的表面时，其透射光的强度I为：

I=I0exp(-mH)（1）式中：H为吸收体的厚度，ρ为吸收体的密度，m为吸收体的质量吸收系数。将公式（1）整理成log10的形式：log(I0/I)=0.434(-mH)（2）按题义要求：CuK的I0/I=50。代入公式（2）中得：

H=log50/(0.434×286×8.92)H=15.3m2.K的透射率计算：滤波片的厚度已确定为15.2mlog[100/I]=0.434×49.2×8.92×0.00153logI=log100-0.291I=101.71=51.3即在此条件下CuK辐射的透射率为51.3%。1.5X射线的探测与防护荧光屏法；

照相法；

辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。X射线的探测X射线的安全防护X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。2.X射线衍射原理2.1X射线衍射方向晶格间距为Å级，而X射线的波长同样为Å级，因此X射线可在晶体晶格中发生衍射。衍射现象：当散射点间的距离与散射波的波长相当时，产生衍射。1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线衍射学,又称X射线晶体学。CuSO4晶体底片铅屏X射线管当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。2.2.布喇格（Bragg）定律1913年英国布喇格父子（W.H.bragg

和W.L.Bragg)建立了一个公式--布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。

布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。布拉格定律的推证x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。（hkl）的一组平行面网，面网间距为d。入射X射线S0（波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻面网的“反射线”光程差为入射波长λ的整数倍：产生衍射的条件是：光程差为的整数倍。即此即著名的Bragg方程，n为衍射级数，为整数。入射线和衍射线之间的夹角为2

，为实际工作中所测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角。qO2关于Bragg方程的讨论—

（1）干涉面和干涉指数为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。

关于Bragg方程的讨论—

（2）选择反射

Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。3、衍射线强度通常比入射强度低。4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。关于Bragg方程的讨论—

（3）衍射的限制条件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。为使物理意义更清楚，现考虑n＝1（即1级反射）的情况，此时λ/2<d，这就是能产生衍射的限制性条件。它说明用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。例如:一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如改用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。关于Bragg方程的讨论—

（4）衍射线方向与晶体结构的关系

从看出，波长选定之后，衍射线束的方向是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系四方系正交系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。习题SnO2

为四方晶体,a=0.473nm,c=0.318nm.使用Fe靶Kα特征X射线

(=0.19373nm)进行衍射

,在不考虑衍射强度的情况下，下列哪些晶面可以发生衍射:111,210,003,600,107?若改用Mo靶的Kα特征X射线(=0.07107nm)进行衍射，结果又将如何？

(注意四方晶体的晶面间距公式为：1/d2=(h2+k2)/a2+l2/c2)2.3X射线衍射束的强度衍射强度衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度。

Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度，Bragg方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。

衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射的累积强度(积分面积)。

一个电子的散射O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2一个原子的散射若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅应为电子的Ｚ倍。事实上仅有低角度下是如此。衍射角为0时，即不存在电子散射位相差：实际上，存在位相差。引入原子散射因子f（f与有关、与λ有关）。f相当于散射X射线的有效电子数，f<Z。0

0.5

1

1.5

210

8

6

42

02(sin)/(Å-1)atomicscatteringfactorf(s)oxygencarbonhydrogenf随波长变化，波长越短，f越小。f随变化，增大，f减小。一个晶胞的散射定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞每个原子散射的加和。但并不是简单加和，每个原子的散射强度是其位置的函数，加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。结构因子的计算fj是晶胞中原子的散射因子，h,k,l是（hkl）晶面指数，u,v,w是晶胞内各原子的坐标分数。最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即F与hkl无关，所有晶面均有反射。底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射。∴当（h+k+l）为偶数，F=2f

，F2=4f2

当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。系统消光晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂角因子角因子，而θ角为衍射线的布喇格角，而又单独称为洛伦兹因数。

定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低；衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。吸收因子吸收因子A(θ)=,

为线吸收系数。

试样对x射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。多重性因子多重性因子P它表示多晶体中，同一(hkl)晶面族中等同晶面数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。

多重性因子的数值随晶系及晶面指数而变化。在计算衍射强度时，P的数值只要查表即可。晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222温度因子e-2M为温度因子 由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样，原子热振动导致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引人了一项小于1的因子，即温度因子。温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的。对θ角相差较小的衍射线，这两个因子的作用大致可以相互抵消。因此，进行相对强度计算时可将它们略去不计，从而简化计算。粉末多晶衍射强度R-试样到接收器间的距离；V0-单胞体积；V-粉末样品被X射线照射的体积。对于同一试样的衍射花样，只需知道衍射峰的相对强度，可表示为：3.X射线衍射方法劳厄法和周转晶体法是用来对单晶进行衍射分析的，最常用的是粉末多晶法。劳厄法采用连续X射线照射不动的单晶体。周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体。粉末多晶法采用单色X射线照射多晶试样。粉末多晶法

-衍射仪法X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器

.X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。粉末衍射仪的构造

送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成

。核心部件是测角仪测角仪测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。

衍射仪中的光路布置X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。探测器X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。衍射花样衍射实验条件

——试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板，如下图所示。

在样品制备过程中，应当注意：

1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。

2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。

3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

衍射实验条件

——工作方式连续扫描：使探测器以一定的角速度在选定的角度范围内连续扫描，获得衍射图谱。快速而方便，误差较大,非常适合于大量的日常物相分析工作。

步进扫描：使探测器以一定的角度间隔逐步移动，对衍射峰强度进行逐点测量。结果准确，分辨力好，但速度慢,主要用于物相的定量分析工作。

衍射实验条件

——实验参数狭缝光栏、时间常数和扫描速度。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。防散射光栏与接收光栏应同步选择。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量

a.衍射线峰位确定

峰位确定主要有3种方法：

图形法、曲线

近似法和重心法

图形法：

峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法曲线拟合法

曲线近似法中最常用的是将衍射线顶点近似成抛物线，再用3~5个峰形上的实验点来拟合抛物线，找出其顶点，将此顶点所对应的衍射角θb作为该衍射峰的峰位，图3-35（f）所示。此方法比较适于衍射峰形漫散及Kα双线分辨不清的情况。

重心法

就是指确定衍射线峰形中心，重心所对应的衍射角<θ>即为该衍射线的线位。重心位置所对应的<2θ>：重心法确定峰位衍射线强度的确定

衍射线强度有峰高强度和积分强度两重。

峰高强度：

一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。积分强度：

在对某一衍射峰进行积分强度测定时，衍射仪一般采用慢扫描（0.25º/min）或步进扫描工作方法，以获得准确的峰形峰位。

衍射线积分强度的计算，就是将背底线以上区域的面积测量或计算。计算公式为：I积分=

=

式中N为将线形的等分数，Δ2θ为两点间的间隔。衍射仪法与德拜法的对比衍射仪法

德拜法快0.3—1h>4—5h手工化灵敏，弱线可分辨用肉眼可重复，数据可自动处理，结果可自动检索人工处理结果盲区小，约为3°盲区大，>10°贵，使用条件要求高便宜且简便样品用量大样品极其微量4.X射线衍射的应用4.1、物相分析4.2、谢乐公式4.3、求晶胞参数4.4、密度…4.1物相分析确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。

每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;结晶物质有自己独特的衍射花样。

（d、θ和I）;

多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。

（混合物物相分析）

每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。

与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。

物相分析根据衍射线条位置（一定，2

角就一定，它决定于晶面距d值）和强度确定物相。

物相分析原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。

混合试样物相的

X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。物相标准衍射图谱（花样）

1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。

2)1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。

3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。

目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。卡片编号三强线面间距三强线强度物质化学式和英文名称物质矿物名实验条件晶体学参数光学性质试样来源面间距、相对强度、密勒指数若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。

从衍射图中选出的三条最强线的面间距。2d为衍射图中出现的最大面间距。

还会有下列标记：

☆：表示该卡片所列数据高度可靠；

O：表示数据可靠程度较低；

I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如☆号可靠；

C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；

无标记卡片则表示数据可靠性一般。列出了所获实验数据时的实验条件。

Rad

所用X射线的种类（CuKα,FeKα…）

λ0X射线的波长（Å）

Filter为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”

Dia

为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称

Cutoff.为相机所测得的最大面间距；

Coll.为狭缝或光阑尺寸；

I/I1为测量衍射线相对强度的方法

（衍射仪法—Diffractometer，测微光度计法—Microphotometer，目测法—Visual）；

dcorrabs？所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；

Ref.说明所列资源的出处。被测物相晶体学数据：

sys.物相所属晶系；

S·G.物相所属空间群；

a0，b0，c0物相晶体晶格常数，

A=a0/b0,B=c0/b0轴率比；

α，β，γ物相晶体的晶轴夹角；

Z.晶胞中所含物质化学式的分子数；

Ref.数据的出处。该物相晶体的光学及其他物理常数εα,nωβ,eγ

晶体折射率；

sign.晶体光性正负；

zV.晶体光轴夹角；

D.物相密度；

MP.物相的熔点；

Color.物相的颜色，有时还会给

出光泽及硬度；

Ref.数据的出处。PDF卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndexAlphabeticalIndex该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。

在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。

由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。HanawaltIndex该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。

整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d值范围均列在索引中。在每一组中其d值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。FinkIndex当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。物相定性分析过程

常规物相定性分析的步骤如下：

（1）实验

用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。