第六章 光谱分析

第六章光谱分析

6.1吸收光谱分类及基本原理

光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。吸收光谱分析发射光谱分析分子光谱分析原子光谱分析6.1.1光的基本性质光的波动性：

=c；：波长；：频率；c：光速，3×1010cm.s-1；光子的能量：

E=h=hc/

Planck常数：h=6.626×10-34

J.S-1

6.1.2物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+h

M*基态激发态E1（△E）E2M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h

量子化；选择性吸收;表6－1划分成光谱区的电磁总谱分子的能量组成E=E0+Et+Er+Ev+Ee式中E为分子内在能量，Et、Er、Ev、Ee分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量，其中与光谱有关的能量变化是Er、Ev、Ee。6.1.3振动光谱的基本原理振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。采用的光源为红外光（0.77-1000m）时，为红外光谱，如使用强单色光（如激光）则为激光拉曼光谱6.2红外吸收光谱

（InfraredAbsorptionSpectro-metry）

6.2.1红外吸收光谱法的创立和发展6.2.2红外吸收光谱法的基本原理6.2.3红外光谱的解析法6.2.4红外光谱测试技术6.2.5红外光谱在聚合物研究中的应用6.2.1红外吸收光谱法的创立和发展

*在1800年英国天文学家赫谢儿(Hersh)*1892年发现凡含有甲基的物质都会对

3.4m波长的红外光有强烈的吸收。*1905年，系统的研究了近百种物质的红外吸收光谱。*1930年，有人用群论的方法计算了许多简单分子的基频和键力常数发展了红外吸收光谱的理论。

6.2.2红外吸收光谱法的基本原理波动的几个参数图描述了波动的几个参数之间的关系

波长（）:相邻两个波峰或波间的距离，单位以m表示频率（）:每秒钟通过A点的波数目。单位以s-1或Hz表示波数（）:每厘米中包含的波数的数目，单位cm-1。光速（c）:光在真空中传播的速度，3×1010cm•s-1。波长、波数、频率关系图

光具有波粒二象性，即具有波动性又具有微粒性：波粒性：c=•

↘E=h•c/微粒性：E=h•

↗

(cm-1)=E=h•c

红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：（1）辐射与物质之间有相互作用；（2）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量通常用分子的偶极矩

来描述分子极性的大小:=q·dHCl、H2O的偶极矩上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。

偶极子在交变电场中的作用示意图

红外吸收光谱分析

当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。6.2.2.1红外吸收光谱的产生条件1）分子中某个基团的振动频率与外界的红外光频率相一致。2）分子中的偶极矩不为零。红外活性：只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带称这种振动活性为红外活性红外非活性：反之为红外非活性

6.2.2.2红外吸收光谱的振动频率

红外光谱分子振动的模型的建立

可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率可用下式表示：

式中－频率，Hz;K－化学键力常数，

10－5N/cmu－折合质量，g。

式中m1和m2－分别代表每个原子的相对原子质量M=uNN－阿伏加德罗常数。若用波数来表示双原子分子振动频率，则式（2－1）改为为：3.例题

例1计算HCl的伸缩振动频率。表6－2一些化学键的力常数M=M1•M2/(M1+M2)=1×35.5/(1+35.5)=0.9726实测HCl的红外吸收峰为2885.9cm-1,因此计算值与实验值较为接近。

解查表6－2得KHCl=5.16N/cm,例2.计算复杂分子中CH键的伸缩振动频率。

解查表6－2的KCH=5.0N/cm,M=M1×M2/(M1+M2)=12×1/(12+1)=0.9231,

实际上在烯烃和芳烃中的碳氢键伸缩振动频率＝CH在3030附近；在饱和碳氢化合物中，－CH3的as在2960cm-1，s在2860cm-1。－CH2的as在2930cm-1,s在2850cm-1。例3计算羰基的伸缩振动频率。解查表6－2得K-C=O=12N/cm,M=M1•M2/(M1+M2)=12×16/(12+16)=6.86

实际上羰基化合物的－C=O为:羧基～1760cm-1,酯基～1735cm-1，醛基～1725cm-1,酮基～1715cm-14.影响化学键基本振动频率的因素由分子振动方程可知，影响化学键基本振动频率的直接因素是化学键的力常数K和折合原子量M。a.对于同类原子组成（即折合原子量相同）的不同化学键，其伸缩振动频率随化学键的强度增大而升高，即单键<双键<叁键b.对于同类化学键的不同原子团，其伸缩振动频率随原子量的增大而降低，例如C-H、N-H、OH在3700～2800cm-1,

C-C、C-N、C-O在1300～1000cm-1，

C-Cl、C-Br、C-I在<1000cm-1。c.对于化学键和折合原子量都相同的基团，由于键长变化比键角变化需要更多的能量，故伸缩振动频率出现在高波数区，而变形振动频率出现在低波数区，即

as>s>d.由于分子中各种化学键间相互有影响，因此化学键或基团的基本振动频率除了与化学键强度、化学键两端的原子量以及化学键的振动方式外，还与邻近基团的电效应、空间效应、氢键效应等内部因素，以及物态效应、溶剂效应等外部因素有关。6.2.2.3分子振动的振动实质1.分子基团的振动实质是化学键的振动

伸缩振动变形振动分子的基本振动类型分子振动伸缩振动弯曲振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动摇摆振动卷曲振动面内变形振动面外变形振动面内摇摆振动面外摇摆振动振动频率的能量：伸缩振动大于弯曲振动，不对称振动大于对称振动伸缩振动：相邻两原子直线方向的价键振动，即键长发生变化的振动。其中对称伸缩s在振动过程中各键同时伸长或缩短；反对称伸缩振动as在振动过程中某个键伸长的同时另一个键缩短。变形振动：振动时键角发生变化或基团作为一个整体在其所处平面内、外振动。它又分为面内振动和面外振动。前者包括剪式振动和面内振动，后者包括面外摇摆振动和扭曲振动。C=O（18501600cm-1）6.2.2.4影响基团的位移的因素(1)内部因素

a.诱导效应(I效应)分子中的电子云分布通过静电诱导作用而发生改变，从而使键力常数改变而导致基团频率位移。这种作用称为诱导效应或I效应。由卤素等吸电子基团引起的诱导效应称为－I效应，而由甲基等斥电子基团引起的诱导效应称为＋I效应。一些基团引起的-I效应顺序如下：F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3在红外吸收光谱法中，诱导效应一般是指吸电子基团的影响（即-I效应），它使吸收峰向高波数方向移动。例如：b.共轭效应(M效应)

分子中形成大键所引起的共轭效应或M效应(也称C效应)，在－共轭体系中，由于共轭效应(+M效应)使其电子云密度平均化，结果使原来双键伸长，力常数减小，因此伸缩振动频率向低波数方向移动，例如：1725-17101695-16801667-1661C=O(cm-1)含n电子的原子对n-共轭效应的贡献大小为

X<O<S<NC=O(cm-1)1920-17801690-1630c.空间效应(立体效应)偶极场效应(F效应)。在分子立体结构上相邻基团间作用所引起的电子云分布变化,使键力常数变化，导致基团频率变化，例如－氯化丙酮的两个异构体：C=O(cm-1)17451725

立体障碍（空间位阻）。因取代基的空间位阻效应因而影响分子内共轭基团的共面性从而削弱甚至破坏共轭效应，使吸收峰向高波数方向位移。例如166316861700C=O(cm-1)环张力(键角效应)。环外羰基和环外双键的吸收频率都随着环元数的减少环张力的增大而升高。并且对于环酮类若以六元环为准，则六元至四元每减少一元环，频率增加30cm-1左右。例174517751650165716781781C=O(cm-1)d.氢键效应分子内或分子间形成氢键后，通常引起它的伸缩振动频率向低波数方向显著位移，并且峰强增高、峰形变宽。其中分子内氢键不受其浓度影响，而分子间氢键的峰位及强度随浓度而变。游离羧酸羰基频率1760，液态固态1700cm-1

e.互变异构分子发生互变异构时，其吸收峰产生位移，例如乙酰丙酮的酮式与烯醇异构体：

(酮式)(烯醇式)C=O(cm-1)=1740,1710

OH=3200-2800,

C=O(cm-1)=1613

f.振动偶合效应as,c=o(cm-1)1820s,c=o(cm-1)1760

(2)外部因素

a.物态效应

例如丙酮在气态时C=O为1738cm-1，而在液态时C=O为1715cm－1。b.溶剂效应溶剂极性

极性基团伸缩振动频率

吸收峰强度

例如丙酮在环乙烷中C=O为1727cm-1，在四氯化碳中C=O为1720cm-1，在氯仿中C=O为1705cm-1。↑↓↑6.2.2.4吸收峰的数目N个原子组成分子：有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数N个原子中每个原子都能向X，Y，Z三个坐标方向独立运动。即N个原子有3N个独立运动。3个平动自由度转动：非线性：3个转动自由度线性：2个转动自由度，键轴为轴的转动原子的位置没有改变，不形成转动的自由度。所以非线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5如H2O的振动自由度等于3×3－6＝3CO2的自由度为

3N－5＝3×3－5＝4。因此二氧化碳有四种振动方式

←→←→↑↑+-+O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O↓as=2349cm-1

s=1386cm-1

=667cm-1

=667cm-1

图5-5二氧化碳的红外吸收光谱但由于，的振动频率相同，所以进行了兼并，s的振动的偶极矩为零，所以红外非活性。吸收峰的数目：1)在中红外吸收光谱上除基频峰外，还有倍频峰。2)分子振动能否出有红外吸收峰与偶极距有关，对称强偶极距小出峰小。3)振动频率的简并。4)仪器的分辨率不高，对一些频率接近的峰分不开；仪器的灵敏度不高，检测不出一些较弱的峰6.2.2.5吸收峰强度

分子振动和红外吸收谱带强度

红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分为强(T%60,s)，中(T%：80-60,m)，弱(T%>80,w)，可变(v)等。

①强度与分子振动的对称性对称性↑→偶极矩变化↓→强度↓例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1-2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。②强度与基团极性

极性↑→偶极矩变化↑→强度↑例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而C-C、S-S、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。

③强度与分子振动能级跃迁几率跃迁几率↑→强度↑例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。

④强度与样品浓度样品浓度↑→强度↑6.2.3红外光谱的解析法6.2.3.1红外光谱的表示法如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情况记录，就得到红外光谱。纵坐标：表示透光度或吸光度1透光度式中I0－入射光强度；I－入射光被样品吸收后透过的光强度

2吸光度横坐标：表示波长或波数波数是波长的倒数，

：m,1m=10-4cm,:cm-1所以波长，波数间的换算关系是：聚丙烯的红外光谱图(a)透过光谱图(b)吸收光谱图6.2.3.2基团的特征峰

1烃类化合物（1）烷烃饱和烷烃（链烷和环烷烃）的红外特征吸收频率，主要是－CH3和－CH2的C-H、C-H和C-C。直链烷烃中孤立－CH3s:

-1380cm-1（CH2)nC-H.(面内摇摆)785-770n=1743-734n=2729-726n=3

724-720n=4C-C:1215cm-1

（2）烯烃烯烃的红外特征吸收频率为=C－H、C=C和＝C－H。

=C－H>3000as,=C－H3080cm-1s,=C-H2975cm-1

C=C1680－1600cm-1（3）炔烃炔烃的特征吸收频率为CH,,

CH3300-3100cm-1RCCH

（21002140cm-1）

b.

RCCR’

（21902260cm-1）(4)芳烃芳烃的特征吸收频率为Ar－H、C=C、C－H。苯环C－H在3030cm-1，它与烯烃=C－H接近。C=C可能产生四个峰，1600，1585，1500，1450cm-1。其中1600，1500cm-1是苯环的特征峰。C－H在1275－960cm-1,较弱，需增强才能看出。2.含氧化合物

(1)醇和酚醇、酚类羟基化合物有三个特征吸收频率，即O－H、C－H、C－O。

a.游离－OH的O－H在3640－3610cm-1多数情况下因形成分子氢键而以缔合－OH形式存在，使O－H向低波数方向位移，即O－H3550－3200cm-1

（s,宽峰）。羟基的O－H包括面内、面外振动吸收峰，其中0－H1500－1300cm-1。c.醇的C－0在1200－1000cm-1，酚的C－O在1300－1200cm-1(2)醚和有关基团

a.醚的特征吸收频率as,C-O-C在1275－

1060cm-1，b.甲氧基－OCH3是重要的醚基，它除具有醚基的特征吸收外，还有甲氧基的s,C－H的2830

－2815cm-1和s,C－H的1450cm-1。

(3)酸酐酸酐的特征吸收频率为C=0和C-O。酸酐应有二个C=O而产生振动偶合，分裂成两峰，即：as，C=O1860-1800cm-1和s，C=O1800－1750cm-1。

(4)酯

酯的特征吸收频率为C=O，在1730－1740cm-1

(5)醛醛的特征吸收频率为C－H、C=O、C－H。a.CHO基的C－H在2820cm-1(s)和2720cm-1

(m)。因前者常被甲基、亚甲基等信号淹没，而后者峰形尖锐特征性强，故用于鉴别醛基的存在。b.CHO基的C=O在1740－1720cm-1(s),通常它比相应的酯类低10cm-1,而比酮类高10cm-1。c.CHO基的C－H在1390cm-1，它的倍频与C－H发生弗米共振而产生上述2820、

2720cm-1两个吸收峰。

(6)酮类酮类的特征吸收频率为C=O，在1735－1710cm-1。对于二个相同的R’C=O，为1715cm-1，C－C－C在1300－1100cm-1。(7)羧酸和羧酸盐羧酸特征吸收频率为O－H、C=O、C－O、O－H。游离的O－H在3550cm-1，在固体、液态下往往形成氢键。

O－H：3300－2500cm-1宽而散的谱带。羧酸C=O在1725－1760cm-1。3含氮化合物酰胺和内酰胺的特征吸收频率为N－H、C=O、N－H。酰胺N－H

稀溶液：3500－3200cm-1为双峰。浓溶液：3350－3100cm-1也为双峰。C=O：（共轭作用）1690cm-1

（游离）；1650cm-1。N－H：1570－1515cm-1。常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C6.2.3.3不饱和度的计算

由分子式计算不饱和度U的经验公式为：U=1+n4+1/2(n3-n1)式中：n1、n3、n4分别为分子中一、三、四价原子数。

U＝0表示是链状饱和化合物；

U＝1表示分子中有一个双键，或一个饱和环；

U＝2表示分子中有二个双键，或一个叁键，或一个双键和一个饱和环等；

U＝3表示分子中有三个双键，或一个双键和一个叁键，或二个双键和一个饱和环等；

U＝4表示分子中有一个苯环（即三个双键和一个饱和环），或二个双键和一个叁键等。6.2.3.4光谱解析程序例1有一含C、H、O的有机化合物，其红外光谱如图所示，试鉴别（1）该化合物是脂肪族还是芳香族化合物？（2）是否是醇类？（3）是否是醛、酮、羧酸类？（4）是否有双键或叁键？图5-7解(1)在3000cm-1以上无C－H吸收,在－1600cm-1

和－1500cm-1无苯环的骨架振动C=C吸峰，故不是芳香族化合物。而2960、2930cm-1有脂肪族－CH3、-CH2的C－H，1378cm-1为－

CH3的s吸收峰，故它是脂肪族化合物。(2)在3500－3300cm-1无0－H吸收峰，故该化合物不是醇类。

(3)在1718cm-1有一强吸收峰，故它可能是醛、酮、羧酸类，又因在3300－2500cm-1

区域无宽而散的羧基的0－H强吸收峰，故排除羧酸存在。并且在2720cm-1处无醛基的C－H吸收峰，故也不是醛类。因酮的C=O在1735－1710cm-1(s)，故光谱中

1718cm-1是酮羧基吸收峰。(4)因在3000cm-1以上及2500－2000cm-1均无吸收峰，故该化合物除C=0外不含有双键或叁键。例2有一化合物的红外光谱如图所示，则其结构式是(a)还是(b)式？(a)式

(b)式图5-8

解虽然(a)式和(b)式都含有－CH3和键，

(a)式中含有C=C基，而在光谱图中无C=O

吸收峰，因此该化合物不是(a)式结构；光谱图中1650cm-1是C=C吸收峰，2200cm-1是吸收峰，2950cm-1是asC-H

吸收峰，并且在－2830cm-1有个弱峰是－OCH3吸收。因此该化合物是(b)式结构。3300cm-1是振动峰。例3有一化合物分子式为C4H8O2,其红外光谱如图所示，推断其结构。图5－9解(1)U＝1＋4＋0.5×（－8）＝1，故分子中有一个双键或一个饱和环。

(2)在1740cm-1有一强峰为C=O，则与

U＝1相符。(3)在1239cm-1处有一强峰，应为C－O－C

吸收峰，表明该羰基化合物为酯类。

(4)在2962cm-1的吸收峰为－CH3、－CH2的C－H；在1460cm-1的吸收峰为－CH3、－CH2的C－H；1375cm-1吸收表明分子中存在甲基。

由以上解析和分子式，可推断该化合物为以下结构之一：(甲酸丙酯)(乙酸乙酯)(丙酸甲酯)

在饱和酯中乙酸乙酯的as,C－O－C吸收频率最高，一般它位于1260－1230cm-1，而其他饱和酯的as,C－O－C在1210－1160cm-1，故样品光谱中的1239cm-1吸收峰，表明该化合物为乙酸乙酯，查阅它的标准光谱图，证明推断正确。例4有一分子量为53的化合物，其红外光谱如图所示，试推断其结构。图5-10解(1)样品光谱中无C=O和苯环的C=C、C－H特征吸收，2222cm-1强峰是CN的特征吸收。(2)3067cm-1是烯烃亚甲基的as,=C-H吸收；

1610cm-1弱峰是烯烃的C=C吸收；980cm-1

是烯烃的C-H，它表明分子中存在一取代双键结构；1412cm-1峰是亚甲基和烯烃双键相接时的C-H吸收。综上所述：该化合物结构为CH2=CH-CN(丙稀睛)，其分子量为53，与题意相符，查阅标准光谱图核对无误。

例5有一化合物的分子式是为C8H8O,bp为

202℃，其红外光谱如图所示，试确定结构。图5-11解(1)U＝1＋8＋0.5×(-8)＝5，故该化合物分子可能具有一个苯环和一个双键。(2)1690cm-1处强峰为C=O吸收，可能是醛、酮、酰胺类。因分子中无N元素，故不是酰胺。又因2720cm-1处无醛的C－H特征吸收，故醛类也被排除。因此是酮类。(3)1600、1580和1494cm-1为苯环的C=C特征吸收；750、700cm-1为单取代笨的特征吸收。在3000cm-1以上的弱峰可能为苯环的C－H吸收。(4)2960、2920和1360cm-1处的吸收峰，显示甲基的存在。

综上所述，由给出的分子式C8H8O中扣除上述结构碎片C=O、单取代苯基C6H5－和－CH3，正好全部扣尽，故该化合物的结构可能为(苯乙酮)。由于其羰基与苯环直接相连，因此＋M效应结果使C=O降至1690cm-1。最后查对其标准红外光谱图进行复核，并对照bp等数据，证实上述推断正确。例6有一化合物分子式为C7H6O2，其红外光谱如图，试推断其结构。图5-12

解(1)U＝1＋7＋0.5×(-6)＝5，可能有苯环、双键各一个。(2)1684cm-1强峰是C=O吸收（对不饱和贡献为1）(3)在3300－2500cm-1区域有宽而散的O－H

吸收峰；935cm-1为羧酸二聚体的O－H吸收；－1400和－1300cm-1为羧酸的C－O

和O－H吸收。(4)1600、1582cm-1是苯环的C=C特征吸收；

3070、3012cm-1是苯环的C-H特征吸收；

715、699cm-1是单取代苯的特征吸收。因此分子中肯定存在苯环结构（对不饱和贡献为4），并具有羧酸的特征吸收，所以是芳酸。又因C=O在较低频率的1684cm-1，这表明:羧基直接与苯环相连。综上所述，该化合物结构为苯甲酸）。几种标准谱图及书籍萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图Aldrich红外谱图库SigmaFourier红外光谱图库DMSIR&Raman光谱图API光谱图集ASTM穿孔卡片IRD穿孔卡片矿物的红外光谱法无机化合物的红外光谱6.2.4红外光谱测试技术6.2.4.1聚合物的一般制样方法

样品制备技术

(1)试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

(2)试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

(3)试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。样品制备技术(1)固体样品的制备

a.压片法:

将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。

b.糊状法:

研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

样品制备技术(c)薄膜法:a.熔融法:

对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。

b.热压成膜法:

对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。

c.溶液制膜法:

将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。1、流延薄膜法由于聚合物溶液制备薄膜（10-30um）是一种最常用的制备技术，与溴化钾压片法相比，该方法能研究3300cm-1（3un）区域的羟基或氨基吸收，在制备聚合物薄膜时，总是使用最有效的溶剂，但成为均匀的薄膜后要使溶剂挥发掉，通常需置于真空下干燥。2、热压薄膜法热压薄膜法是制备热塑性树脂和不易溶解的树脂样品的最方便和最快速的方法，对于聚乙烯、－烯烃聚合物如聚丙烯最为合适，而含氟聚合物和聚硅氧烷因具有较高的吸收系数，用该方法不易获得较薄的膜，橡胶状样品由于去掉压力后立即收缩，热压法也难于制备适用的膜。热压在10t压机上进行，热压装置能升温至280℃。在热压法制样过程中，某些化合物会因受热而氧化，或者在加压时产生定向，从而使光谱发生某些变化，这是值得注意的。3、溴化钾压片法此法对一般固体样品都是很适用的，但是大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散，由此所得到的光谱与薄膜法相比较质量较差。因此在聚合物制样中，溴化钾压片法只适用于薄膜法所不能使用的，如不溶或脆性树脂，一些橡胶，或本来就是粉末状样品。对于某些不溶树脂或可先加入适当的溶剂进行溶胀，然后进行研磨。或者将橡胶样品在液态氮气或干冰冷却下进行脆化研磨，也可得到质量较好的光谱。除了上述三种方法外，还有切片法，溶液法，石蜡糊法等。样品制备技术(2)液体样品的制备

a.

液膜法

b.液体吸收池法c.样品滴入压好的Kbr薄片上测试液体和溶液试样液体池法

沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。液体样品的制备装置样品制备技术

(3)气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。6.2.4.2红外光谱仪测绘物质红外光谱的仪器称为红外光谱仪，又称红外分光光度计，主要包括红外辐射源、色散元件、检测器、放大器和记录系统。色散元件大致演变过程为棱镜、光栅、干涉型傅立叶变换、激光器等阶段。目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。色散型红外光谱仪

红外光谱工作原理图色散型红外与干涉型红外原理图1.光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。

高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。

热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。

碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。5.记录系统

傅立叶变换红外光谱仪Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。Fourier变换红外光谱仪工作原理；仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。图5-14FT-IR工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图

其特点为：信噪比高、扫描速度快，几秒钟就能获得质量良好的光谱图；干涉仪没有狭缝装置，能量输出大，可测透射比较低的样品；分辨能力高，波数精度高，重现性好；测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。性能分辨率：普通的为0.5cm-1，最高可达0.2cm-1，傅立叶红外可达0.1cm-1或更少0.005cm-1。测量准确度影响因素：仪器本身的光学因素、噪音、杂散光、仪器动态响应、制样等。扫描速度6.2.5红外光谱在材料研究中的

应用6.2.5.1分析与鉴别高聚物图5-15尼龙类的红外吸收光谱

用红外光谱不仅可以区分不同类型的高聚物，而且对某些结构相近的高聚物，也可以依靠指纹图谱来区分。例如由于尼龙－6、尼龙－7和尼龙－8都是聚酰胺类聚合物，具有相同的官能团，从图5－15可以看出，其官能团区的谱带是一样的，N-H=3300cm-1,酰胺和带分别在1635cm-1和1540cm-1。这三种聚合物的区别是:（CH2)n基团的长度不同（即n的数目不同），因此他们在1400－800cm-1指纹区的谱图不一样，可用来区别这三种聚合物。

如果芳香族聚合物的－H被甲基取代，例如聚苯乙烯（PS）和聚

－甲基苯乙烯（－MPS），比较图5－16和图5－17可知，除了由于－MPS增加了－CH3，在图5－17中增加了－CH3的特征吸收（即2960、2980、1470、1380和94）cm-1的（谱带）外，在PS中1027cm-1处的环内氢原子的内弯曲振动带的强度在－MPS中明显增加。这种峰强度的变化是由于PS中的

－H被甲基取代后电子耦合引起的。图5-16聚苯乙烯的红外光谱图图5-17－MPS的红外光谱图定量测是光的吸收定律－朗伯比尔定律：式中A－吸光度；

T－透光度；

k－消光系数，1/（molcm）；

c－样品浓度，mol/L;L－样品厚度，cm。

例聚丁二烯微观结构的测定（1）选择特征峰作为分析谱带（图2－17）（2）摩尔消光系数的确定可由纯物质测得摩尔消光系数。聚丁二烯各微观结构的摩尔系数:

顺式1，4-k733=31.4L/(molcm)

反式1，4-k967=117L/(molcm）

1，2结构k911=151L/(molcm)（3）直接计算定高聚物的链结构定量分析的基础

A=kcLc=A/Kl它们的百分含量分别为：6.2.5.2高聚物反应机理的研究(1)例如用三乙基铝-四氯化钛作催化剂聚合正十八烯-[1]或正辛烯-[1]时，若聚合条件不同，则所得聚十八烯或聚辛烯的产率和分子量也不同，则用红外光谱和色谱分析未聚合的残留烯烃表明，其中有反应式

构型的烯烃存在，说明单体在聚合过程中发生了异构化；

H︱R-CH=C-R‘︱H

如再用965cm-1（表征反式

构型和910cm-1（表征─CH=CH2构型)的峰高比测定残留烯烃中两种C=C双键的含量比H︱CH=C-︱H

则可发现随着聚合温度上升，反式构型的烯烃含量增加，所得聚合物的黏度降低（分子量下降）；再根据聚合物红外光谱中出现了840cm-1处的三取代烯烃的特征吸收峰，从而可提出如下的反应机理：反式构型的烯烃加入到正在“生长”的聚合链，使链的“生长“停止，进而分解成具有三取代C=C双键的聚合物。＼

Al─(CH2─CH)n─H+R'CH=CHR“→／∣

R＼

Al─CH─CH─(CH2─CH)n─H→／∣∣∣

R’R”RR”＼∣

Al─H+R'CH=C─(CH2─CH)n─H／∣

R(2)涂料成膜过程的研究今以比较不同固化时间的红外光谱图为例，研究环氧树脂以酸酐固化的过程：在同样温度下，在成膜初4h测定其红外光谱，发现在1850cm-1处的酐C=O基含量迅速降到60%，同时在1730cm-1处出现强的酯C=O基，1700cm-1处出现弱的羧酸C=O基，1130cm-1处出现弱的C─O─C醚键吸收峰；

在4~24小时取样测其红外光谱，1850cm-1处酐C=O基含量降到10%，而1730cm-1处酯C=O基吸收迅速增加，1700cm-1处羧酸C=O基强度变化不大，910cm-1处环氧基吸收强度迅速降低；在24~48小时取样测定其红外光谱，发现1850cm-1处酐C=O基强度降低缓慢，1730cm-1处酯C=O基强度增加缓慢。根据以上不同固化时间的红外光谱变化情况，可推测在固化初期是环氧树脂的仲醇基使酸酐开裂，生成半醇OH─C─O─CH—C-OH+COOC

4小时O

C—OHO在固化中间阶段，环氧基迅速减少：─H─C─O─CC─O+─CH─CH2

4-24小时O

OOH─C─O─CC─O─CH2─CH─O

O

OH

另一方面在固化剂存在时，环氧树脂中的仲醇还与环氧基反应生成醚：OHH─C─OH+CH─CH2H─C─O─CH─CH2─O(3)高聚物光、热老化过程的研究以聚乙烯热老化过程的红外光谱法研究为例，当聚乙烯在145℃空气中加热时，发现在~3555cm-1出现过氧化羟基吸收峰，2870~2810cm-1的乙烯基吸收比原来弱，~1700cm-1出现酮类为主的C=O基强吸收（此外还有酸、醛、酯的C==O基吸收），在~1685cm-1出现α、β不饱和酮吸收。由此可推测聚乙烯的热氧化过程反应如下

O2145℃

O2+RH145℃R H H

R─C=C─C─R R─C=C─C─RHHHOR─C=C─C─RR─C=C─C─R+H2O

HO─OHHHHO6.2.5.3在无机材料方面水的红外光谱碳酸盐(CO32-)的基团振动相同的结构具有相似的红外光谱图方解石结构(方解石、菱锰矿、菱铁矿等）白云石结构霰石结构氧化物MO：MgO、NiO、CoO分别在400、465、400cm-1有吸收谱带（一个三重简并）M2O3：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3振动频率低且谱带宽，在700-200cm-1之间AB2O4：700-400cm-1有两个大而宽的吸收谱带，是B3+-O的振动引起RSO42-有四种振动模式：对称伸缩振动、非对称伸缩振动、弯曲振动，983、1150、450、611cm-1；与金属元素化合时，各特征吸收谱带的位置会受到影响。硅酸盐和铝硅酸盐比较复杂Si-O伸缩振动：岛状Si-O四面体—800-1000cm-1；链状800-1100cm-1；层状900-1150cm-1；架状950-1200cm-1。除水外，这些无机材料的图谱比有机化合物的图谱简单，大部分在1500cm-1以下的低频区，650-400cm-1最多。水晶与合成水晶合成水晶：3585或3545cm-1天然水晶：3595、3484cm-1翡翠与处理翡翠6.3拉曼光谱1928年，印度物理学家C.V.Raman发现光通过透明溶液时，有一部分光被散射，其频率与入射光不同，频率位移与发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。6.3.1基本原理当一束单色光照射到物质表面时，一部分入射光透过物质，一部分在物质界面上产生反射，此外还会在物质的不同方向上出现十分微弱的散射光，散射光中大部分是与激光波长相同的弹性散射光（瑞利散射），还有比激发光波长长的称为斯托克斯线，比激发光波长短的叫反斯托克斯线，这种现象称为拉曼散射效应。拉曼散射是由入射光和物质内原子分子的运动（转动，振动）相互作用造成的，拉曼散射造成的频移一般在数十至数千波数（cm-1）之间，由被测物质的拉曼光谱即可知道物质内部分子、原子的振动情况，各种物质有各自特征的拉曼光谱。hv0光子透过光波长不变拉曼散射波长改变瑞利散射波长不变波长变长波长变短StocksAnti-Stocks样品分子Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激发虚态1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+

)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)Raman位移

对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；

Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E

分子极化率；inVia+Reflex主要部件激光源：汞电弧灯和激光器——提供光源目前使用的主要有4种激光，其波长分别为782.0、632.8、514.5和488.0nm，常用气体产生的激光波长见P263表7-3。CCD：与拉曼微探针和计算机、摄象机连接，用来检测拉曼散射光的光谱。“陷波”滤波器确定完全排除相对较强的瑞利散射。衍射光栅：把散射光按光谱波长排列样品的制备可测固、液、气体样品，，对固体粉末，不需要压片，也可以是固体块状样品6.3.2激光Raman光谱仪

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar激光器，波长514.5nm，

785nm；散射强度1/4

单色器：

光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；6.3.3拉曼光谱常规分析方法作为红外光谱分析的补充技术，也是反映分子的振动频率特征。红外光谱的分析方法也适用于拉曼光谱，但要注意：1500cm-1的分界点：与红外光谱配合使用：相互排斥规则相互允许规则拉曼光谱对分子骨架较敏感，红外光谱对连接在骨架上的官能团较敏感。水对拉曼光谱影响较小，适合做水化物的结构测定。拉曼光谱的特点谱线：具有简单、明晰、狭窄、背景值低和分离性好的特点；光谱式样非常特征丰富。检测是非破坏性的（无损检测），无需制样。可以快速记录分布在透明材料中微小体积的固、液体的拉曼光谱。目前缺乏一些标准图谱，具体应用受到限制。对极化率很低硅酸盐矿物，拉曼效应很弱，这方面的应用受到限制。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动

诱导偶极矩

=E

非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。

对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性

Eeer

对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。选律1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-4=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretchVibrationalmodesofmethane(CCl4)Infraredinactive,RamanactivevibrationsInfraredactive,Ramaninactivevibrations314cm-1776cm-1463cm-1219cm-1InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum拉曼光谱的应用高分子材料高分子构象聚合物形变医用高分子材料无机材料生物陶瓷材料-羟基磷灰石玻璃、陶瓷的原料-高岭石、多水高岭石、地开石和珍珠陶土的鉴别P71图2-64宝玉石鉴定与评价方面表面和薄膜金刚石或类金刚石膜、CVD膜的检测和鉴定、二氧化硅薄膜等。生物大分子方面由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。如蛋白质二级结构的研究、DNA和致癌物分子间的作用、视紫红质在光循环中的结构变化、动脉硬化操作中的钙化沉积和红细胞膜的等。利用FT-Raman消除生物大分子荧光干扰等有机化学拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是确定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。拉曼光谱与有机结构4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。翡翠与处理翡翠用苯环处理的B翡翠有1116、1189、1611、3069cm-1峰，而天然翡翠中不出现，但可能出现2848、2882cm-1等与有机有关的峰钻石安非他明和甲基安非他明（冰毒）的拉曼光谱图吗啡和海洛因的拉曼光谱图胡萝卜素的拉曼光谱

胡萝卜素的拉曼光谱

谱图e为没洒农药的猕猴桃，其与残留农药的猕猴桃的谱图a有明显差异GeMaster系列便携式激光拉曼光谱仪MiniRam系列小型TE制冷拉曼光谱仪系统，基于Cleanlaze技术窄带宽波长稳定激光光源，可选激发模块波长包括473nm，488nm，532nm，785nm，以及定制，2048像素阵列检测元，覆盖175-3000波数的Ramanshift，基于WINDOWS的操作系统，包括Gram