第13章氧族元素-无机化学

第十三章氧族元素13－1

氧族元素的通性13－2

氧、臭氧13－6

无机酸强度的变化规律

13－3

水（自学）13－4

过氧化氢

13－5

硫和它的化合物

氧族元素(ⅥA)：氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)氧族元素获得2个电子达到稀有气体的稳定结构，表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。13－1

氧族元素通性

单质性质:典型非金属准金属放射性金属

氧化态：-2,0,-1±2,0,4,6

存在:单质或矿物共生于重金属硫化物中

价电子层结构:ns2np4

氧族元素的电势图:EA/VO3O2＋H2O2.07O2H2O2H2O1.231.780.68S2O82－SO42－S2O62－H2SO3

H2SO3S2O62－S2O32－SS2－

2.010.220.57

0.17

0.510.080.500.140.45O3O2＋OH－1.24O2O2－HO2－OH－－0.08－0.56－0.41－0.87EB/V

－0.662.00－0.93－0.57－0.410.87S2O82－SO42－SO32－S2O32－SS2－

氧族元素的氢化物：H2RH2O H2SH2Se H2Te

化学活性：小 大稳定性： 大 小酸性： 弱 强

m.p.：

b.p.：

最高小 大13－2－1

氧的单质

单质氧有两种同素异形体：O2和O3。氧有三种同位素：O16、O17和O18。

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

1、结构：O2分子的电子排布式一、氧气（O2）氧分子具有顺磁性。

13－2

氧、臭氧在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下：

O2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.229VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。————2、氧气的制备

工业制备：主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度高达99.5％的液态氧)。

实验室制备：金属氧化物2HgO2Hg＋O2

过氧化物2BaO22BaO＋O2NaNO3

2NaNO32NaNO2＋O2KClO3

2KClO32KCl＋3O2△△△MnO2473K★氧的化学性质（自学）在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

2Mg＋O22MgO

2H2S＋3O22SO2＋2H2O4NH3＋3O22N2＋6H2O——————在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。1、臭氧的产生太阳的紫外线辐射导致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。O3O2＋O

雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。——紫外hv紫外hv二、O3(臭氧)

氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。2、臭氧的分子结构结构：

键角：117o

μ＝1.8×10－3C•m唯一极性单质

★价键理论中心O：sp2杂化边O：sp2杂化

★分子轨道理论

π

键的键级为1。在O3分子中，氧原子之间的键级为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。43非键轨道成键轨道反键轨道O3分子的π

分子轨道示意图

433、

臭氧的性质（1）不稳定性臭氧在常温下就可分解:

2O3

＝

3O2

△rHmθ＝－284kJ·mol－1若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢；当温度超过200度分解较快。纯臭氧易爆炸。

（2）

臭氧的强氧化性

臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：O3＋2H＋＋2e－O2＋H2OEAθ＝2.076VO2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.23V

O3＋H2O＋2e－O2＋2OH－

EBθ＝1.24VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。————————

a、臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如

2Ag＋2O3＝

Ag2O2＋2O2

PbS＋4O3

＝PbSO4＋4O2

O3＋XeO3＋2H2O＝

H4XeO6＋O2

b、臭氧还能迅速且定量地将I－离子氧化成I2，此反应被用来鉴定O3和测定O3的含量：

O3＋2I－

＋H2OI2＋O2＋2OH－

——

c、臭氧还能将CN－氧化成CO2和N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。(3)

臭氧与大气污染

臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。如：——

NO2＋O3NO3＋O2

NO3NO＋O2NO＋O3NO2＋O2

2O33O2——————

再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破坏O3的反应：

C1＋O3ClO＋O2

ClO＋OC1＋O2

O3＋O

2O2

为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。——紫外hv——三、氧的成键特征

1

一般键型(1)离子键氧原子以O2－离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。(2)共价键氧原子以共价键构成分子型化合物：①与氟化合时，氧可呈＋2氧化态，如在OF2中；②同电负性值小的元素化合时，氧常呈－2氧化态（CO）。就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：

①不等性

sp3杂化，－O－，如在Cl2O和OF2中；②共价双键：O＝，如在H2CO和光气COCl2中；③sp3杂化，三个共价单键，－O－，如在H3O＋中；④

sp杂化，:O≡，如在CO中；⑤氧原子可以提供一条空2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3N→O中。2含氧酸或含氧酸根中的d－pπ配键

H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成σ配键外，还有可能形成d－pπ反馈键——氧原子给出其p孤对电子、中心原子给出空d轨道成键。

例如，在H2SO4中，其S原子与其非羟基O原子之间就是以σ配键和d－pπ配键成键的：

S

O记作S

O3

以氧分子为基础的化学键

(1)形成O2－超氧离子，如KO2等；(2)形成O22－过氧离子或共价的过氧链－O－O－，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；

(3)二氧基阳离子O2＋

的化合物，如O2＋[PtF6]－等。(4)氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子Fe2＋同卟啉衍生物形成的配位化合物(简写成HmFe)，见右图。HmFe＋O2HmFe←O24

以臭氧分子为结构基础的成键情况由O3－离子构成的离子型臭氧化物,如KO3和NH4O3;

由共价的臭氧链－O－O－O－构成共价型臭氧化物，如O3F2。四、氧化物（自学p577）

正常氧化物，O:－2；二元氧化物，RxOy。1

氧化物的分类、键型和结构按组成:金属氧化物和非金属氧化物；按键型:离子型氧化物和共价型氧化物。按晶型分：离子晶体：如BeO

熔点2578C

MgO

熔点2806C(高)RuO4熔点25.4C(低)

分子晶体：SO2、CO，C12O7(熔点－911.5C，低)

原子晶体：SiO2(熔点l713C，高)2

氧化物的制备

(1)单质和O2直接化合4P＋3O2(不足)P4O64P＋5O2(充足)P4O10

(2)金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)的热分解，

Cu(OH)2CuO＋H2OCaCO3CaO＋CO2↑2Pb(NO3)22PbO＋4NO2↑＋O2↑——————————

(3)高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如

PbO2PbO3PbO4PbOV2O5────V2O3────VO

563－593K663－693K803－823K973KH21973KH2(4)某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如

3Sn

＋4HNO33SnO2十4NO↑十2H2O

这种方法不像前3种方法具有普遍性。——3

氧化物的性质

离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如BeO2578℃

，MgO2806℃，SiO2l713℃

。多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如C12O7－911.5℃

，RuO425.4℃。

(1)

氧化物与水的作用①仅溶于水，如RuO4和OsO4等；②生成可溶性氢氧化物，如Na2O，BaO，B2O2,CO2，P2O5和SO3等；③

生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等；④

难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。(2)

氧化物的酸碱性①酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。②碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。

③两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。Al2O3＋6H＋2Al3＋＋3H2OAl2O3＋2OH－2AlO2－＋H2O④中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、N2O和NO。————13－3

水（自学p580）1

水分子氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9种不同的水：

H216OH217OH218OHD16OHD17OHD18OD216OD217OD218O2

水分子的缔合现象水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被称为是缔合。△H＜

0xH2O(H2O)x缔合离解

13-4

过氧化氢(H2O2)

σ键

结构：sp3

1、H2O2的制备：

实验室:

Na2O2＋H2SO4＋10H2ONa2SO4·10H2O＋H2O2

——

工业上：异丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3＋O2CH3COCH3＋H2O2

电化学氧化法：电解－水解法。

2HSO4－H2(阴极)

＋S2O82–(阳极)

(NH4)2S2O8＋2H2O2NH4HSO4＋H2O2——电解H2SO4③蒽醌法

1953年美国杜邦公司，蒽醌法

H2＋O2H2O2

典型“零排放”的“绿色化学工艺”。2－乙基蒽醌，钯

2、过氧化氢的性质淡蓝色的粘稠液体

极性溶剂（极性大于水）

缔合作用

沸点(423K)远比水高

与H2O以任何比例互溶。H2O2的化学性质是结构中－OH和O－O的体现(1)弱酸性(二元弱酸)

H2O2H＋＋HO2－

K1θ=2.4×10－12HO2－H＋＋O22－K2θ=1.0×10－24

H2O2＋Ba(OH)2BaO2＋

2

H2O

H2O2的酸性比HCN更弱，稍强于水；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基。——————

H2O2＋2I－＋2H＋I2＋2H2O（定量测定H2O2）

PbS＋4H2O2PbSO4＋4H2O(漂白织物，油画)H2O2＋2Fe2＋＋2H＋2Fe3＋＋2H2OH2O2＋Mn(OH)2MnO2↓＋2H2O3H2O2＋2NaCrO2＋2NaOH2Na2CrO4＋4H2O(2)氧化还原性

★氧化性：

H2O2＋2H＋＋2e－2H2OEAθ=1.776VHO2－＋H2O＋2e－3OH－

EBθ=0.878V——————————————综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。

★还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度

O2＋2H＋＋2e－H2O2

EAθ=0.695VO2＋H2O＋2e－HO2－＋OH－

EBθ=－0.076V

2MnO4－＋5H2O2＋6H＋2Mn2＋＋5O2↑＋8H2OH2O2＋Ag2O2Ag＋O2↑＋H2O

H2O2＋Cl22C1－＋O2↑＋2H＋(工业除氯)——————————

(3)

不稳定性

EAθ/VO2H2O2H2O

EBθ/VO2HO2－OH－

不管是酸性还是碱性都是E右θ＞E左θ，都能发生歧化分解。2H2O22H2O＋O2

△Hθ＝－196kJ·mol－1

重金属离子Fe3＋、Fe2＋、Mn2＋和Cr3＋等杂质，以及波长为320～380nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。加入稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7或8－羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。——0.681.78－0.080.87

1

单质硫的结构

S以sp3杂化形成环状S8分子

13－5

硫及其化合物S(斜方)S(单斜)弹性硫190℃95.5℃

硫有三种同素异形体： 斜方硫S8

单斜硫S8弹性硫密度/gcm－3

2.06

1.99—

颜色黄色浅黄色190

℃的熔融硫稳定性＞95.5℃

＜95.5℃用冷水速冷2单质硫的物理性质斜方硫单斜硫S

S

S

S

S

弹性硫的形成实验S＋3F2(过量)

SF6S＋Cl2SCl2S＋O2SO2●能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用：3

硫的化学性质●能与许多金属直接化合：2Al＋3SAl2S3

Hg＋SHgS硫在空气中燃烧●能与氧化性酸作用：

S＋2HNO3H2SO4＋2NO2(g)S＋2H2SO4(浓)3SO2(g)＋2H2O

3S＋6NaOH2Na2S＋Na2SO3＋3H2O4S(过量)＋6NaOH

2Na2S＋Na2S2O3＋3H2O●能与碱的作用：4

硫的成键特征

S：3s23p43d0(1)

离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。(2)

共价键：

(1)

共价单键，H2S、SCl2；

(2)

共价双键，CS2；

(3)3d成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。(3)多硫链：－Sn－长硫链。过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢H2Sn(硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。二、硫化氢、硫化物和多硫化物1

硫化氢和氢硫酸(1)硫化氢的制备工业：S(g)＋H2(g)H2S↑

实验室：FeS＋H2SO4(稀)H2S↑＋FeSO4Na2S＋H2SO4(稀)H2S↑＋Na2SO4

——————H2S的结构

H2S的结构与H2O相似孤电子对孤电子对sp3

(3)硫化氢的性质无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。

a、水溶液呈酸性，为二元弱酸：

H2SH＋＋HS－Ka1θ＝1.3×10－8HS－H＋＋S2－Ka2θ＝7.1×10－15————

b、还原性：无论在酸性或碱性溶液中，H2S都具有较强的还原性。

S＋2H＋＋2e－H2SEAθ＝0.142VS＋2e－S2－

EBθ＝－0.476V————

其还原性体现在：①与O2反应：2H2S＋3Ｏ22H2O＋2SO2不完全完全2H2S＋Ｏ２2H2O＋Ｓ

②与中等强度氧化剂作用：H2S＋X2S＋２X－＋2H＋(X＝Cl,Br,I)H2S＋2FeS＋3Fe2＋＋2H＋Fe2S3FeS

③与强氧化剂反应(产物为S或SO42－)H2S＋X2(Cl,Br2)＋4H2OH2SO4＋8HX5H2S＋2MnO4－＋6H＋

2Mn2＋

＋5S＋8H2O5H2S＋8MnO4－

＋14H＋

8Mn2＋

＋5SO42－

＋12H2O

2

硫化物和多硫化物(1)

轻金属硫化物

轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除Be外)、铝及铵离子的硫化物。①易溶于水，在水中易水解：Na2S＋H2ONaOH＋NaHS2CaS＋2H2OCa(OH)2＋Ca(HS)2Ca(HS)2＋2H2OCa(OH)2＋2H2SAl2S3＋6H2O2Al(OH)3＋3H2S；

————————S22－S32－S42－

S62－

S52－●多硫离子的链状结构

②易形成多硫化物

Na2S＋(x－1)SNa2Sx(NH4)2S＋(x－1)S(NH4)2Sx

●多硫化物的氧化性和歧化反应

S22－＋2e－2S2－

Eθ＝－0.476VMS33－＋S22－MS43－＋S2－(M＝As、Sb)

SnS＋S22－SnS32－

M2Sx

＋2H＋2M＋＋(x－1)S↓＋H2S↑————————③硫化钠和硫化铵

●Na2S的工业生产：用煤粉高温还原Na2SO4：

Na2SO4＋4C

Na2S＋4CO

用氢气还原Na2SO4：

Na2SO4＋4H2Na2S＋4H2O

●(NH4)2S的工业生产：

将H2S通入氨水制备(NH4)2S:

2NH3·H2O＋H2S(NH4)2S＋2H2O高温转炉1273K——高温转炉1373K②硫化物的难溶性许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物。

(2)

重金属硫化物①硫化物的颜色

大多数为黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、Hg2S(也有红色的HgS)、PbS等。

少数为其它颜色，如ZnS白色，MnS浅粉色，CdS、SnS2黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去Mn＋；

各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。

表难溶硫化物在周期表中的位置

表

硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3沉淀。

红色(3)硫化物的酸碱性硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如

H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2碱性碱性两性,还原性酸性碱性,氧化性同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同：

同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强；在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性。

酸性硫化物可溶于碱性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或两性硫化物可与Na2S反应：As2S3＋3Na2S2Na3AsS3(硫代亚砷酸钠)

HgS

＋Na2SNa2HgS2

SnS显碱性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。

SnS＋S22－SnS2＋S2－（氧化还原）SnS2＋S2－SnS32－————————3

金属离子的分离

在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如

首先利用AgCl

沉淀将Ag＋与Cu2＋、Zn2＋分离；再利用CuS

和ZnS

在0.3mol·dm－3盐酸中溶解性的差别，将Cu2＋和Zn2＋分离。HClZn2＋Cu2＋Ag＋Zn2＋

Cu2＋AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2＋(溶液)0.3mol·dm－3HCl

＋H2S待分离的离子加入的试剂

三、硫的含氧化合物(1)

SO2的结构

S：sp2杂化，∠OSO＝119.5°，S－O键长143.2

pm

SO2是极性分子1、SO2(2)SO2的性质

气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水(a)还原性

SO2

＋Br2(I2)＋2H2OH2SO4＋2HBr(HI)SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(l)(磺酰氯)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(b)氧化性

SO2＋2H2S3S＋2H2OSO2＋2CO2CO2＋S(c)漂白作用能和一些有机色素结合成无色有机化合物。SO2可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。铝矾土773K————————(3)SO2的制备(a)还原法2CaSO4＋C2CaO＋

2SO2↑

＋CO22H2SO4(浓)

＋ZnZnSO4＋

SO2↑

＋2H2O

(b)氧化法(工业制法)：S＋O2SO2↑3FeS2＋8O2Fe3O4＋6SO2↑(c)置换法(实验室制法)

SO32－＋2H＋SO2↑＋H2O——————————2、

亚硫酸及亚硫酸盐

H2SO3是二元中强酸：

H2SO3H＋＋HSO3－Ka1θ=1.29×10－2

HSO3－H＋＋SO32－Ka2θ=6.17×10－8

————①亚硫酸及其盐的氧化还原性：

H2SO3＋I2＋H2OH2SO4＋2HI2Na2SO3＋O22Na2SO4H2SO3＋2H2S3S＋3H2O（氧化性）——————②亚硫酸及其盐的不稳定性

4Na2SO33Na2SO4＋Na2S

3H2SO32H2SO4＋S＋H2O

SO32－＋2H＋H2O＋SO2↑

HSO3－＋H＋H2O＋SO2↑————————3、焦亚硫酸（H2S2O5）及其钠盐NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价。

2NaHSO3Na2S2O5＋H2O——△OSOHHOOSOOOSOOO＋H2OSO(1)气态SO3的结构S:3s23p4,sp2杂化,∠OSO＝120°,S－O键长143pm4、三氧化硫

2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1

V2O5400℃

β型晶体：石棉链状结构(SO3)n分子，是由SO4四面体连成一个无限长链分子。(2)SO3的性质纯净的SO3是无色、易挥发的固体。SO3极易与水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得发烟硫酸，H2SO4·xSO3。SO3(g)＋H2O(l)H2SO4(aq)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1SO3是一种强氧化剂，如

5SO3＋2P5SO2↑＋P2O5（燃烧）

SO3＋2KIK2SO3＋I2——————

5

硫酸接触法生产硫酸：S或FeS2

SO2

SO3

H2SO4O2燃烧O2V2O5H2O吸收(1)

H2SO4的结构S：sp3杂化，在S与非羟基氧原子之间存在σ键外还存在p－dπ反馈配键。SOOHOHO119º157pm142pm104ºOOOSOHH142pm157pm(2)

浓H2SO4的性质(i)高沸点酸(能置换挥发性酸)611KNa2SO3(s)＋2H2SO42NaHSO4＋H2SO3↑

NaCl(s)＋H2SO4NaHSO4＋HCl↑(ii)强酸性(二元强酸)

H2SO4H＋＋HSO4－HSO4－H＋＋SO42－

Ka2＝1.2×10－2————————

(iii)

强吸水性和脱水性作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。有机物炭化：从纤维、糖中提取水。C12H22O1112C＋11H2O

(vi)

强氧化性3Zn＋4H2SO4(浓)3ZnSO4＋S＋H2O4Zn＋5H2SO4(浓)4ZnSO4＋H2S＋H2O与活泼金属作用：与不活泼金属：C＋2H2SO4(浓)CO2＋2SO2＋2H2O2P＋5H2SO4(浓)P2O5＋5SO2＋5H2OS＋2H2SO4(浓)3SO2＋2H2O与非金属：Cu＋2H2SO4CuSO4＋2SO2＋2H2O在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的固态盐。酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4－部分电离而使溶液显酸性。固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：

2NaHSO4Na2S2O7＋H2O——6、硫酸盐(正盐和酸式盐)

易溶性在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4

难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：

Ba2＋＋SO42－BaSO4↓

Kspθ＝1.1×10－10Pb2＋＋SO42－PbSO4↓Kspθ＝1.6×10－5————●硫酸盐的性质②易带结晶水

生成

“阴离子结晶水”,如[SO4(H2O)]2－。

③易形成复盐

复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：

●

M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O：

MⅠ：NH4＋,Na＋,K＋,Rb＋,Cs＋；

MⅡ：Fe2＋,Co2＋,Ni2＋,Zn2＋,Cu2＋,Hg2＋；

如摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

镁钾矾K2SO4·MgSO4·6H2O。

●MⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O：

MⅢ：V3＋,Cr3＋,Fe3＋,Co3＋,Al3＋,Ga3＋

等，

如明矾K2SO4·A12(SO4)3·24H2O、

铬矾K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。

④热稳定性硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。

MgSO4MgO＋SO3

★若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如4Ag2SO48Ag＋2SO3＋2SO2＋3O2(其中金属氧化物Ag2O分解为单质Ag和O2，SO3部分分解为SO2和O2)。★若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为SO2。

2FeSO4Fe2O3＋SO3＋SO2——————

硫酸盐分解与温度的关系为：

同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高:MgSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374℃)

若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐的分解温度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755℃)

若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则8e构型比18e构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高：

CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149℃)

7、

焦硫酸及其盐

冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体:SO3＋H2SO4H2S2O7

焦硫酸可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物：

OHHOSHOOSOOOOHＨ2S2O7＋H2OOOOOHOOOHSSH2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸与水反应又生成硫酸：Ｈ2S2O7＋H2O2Ｈ2SO4

α-Al2O3＋3K2S2O7Al2(SO4)3＋3K2SO4TiO2＋K2S2O7TiOSO4＋K2SO4焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。焦硫酸盐水解后生成HSO4－离子。

8、

其它价态的含氧化合物

硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：如Na2S2O35H2O，海波，大苏打。

(1)

硫代硫酸及其盐

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。H2S2O3,SO42－,S2O32－HOSOHSOSOOOO201.3pm146.8pmSOSOONa2SO3＋SNa2S2O32Na2S＋Na2CO3＋4SO23Na2S2O3＋CO2①

Na2S2O3的制备：

②性质

i.易溶于水,水溶液呈弱酸性

ii.遇酸分解

iii.还原性

较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠：Na2S2O3＋4C12＋5H2ONa2SO4＋H2SO4＋8HClS2O32－＋2H＋H2S2O3S＋SO2＋H2OS2O32－＋I2S4O62－

＋2I－碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：

分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘。从结构上看，这个反应按下式进行：＋ＩＩ＋2I－2－2－SOOOSSOO

OS2－OOOSOO

OSSS

③难溶盐和配合物重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如：

2Ag＋＋S2O32－Ag2S2O3↓Ag2S2O3

＋H2O

Ag2S↓＋H2SO4

现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反应也可鉴定S2O32－的存在。

S2O32－与AgBr作用可以生成S2O32－的配合物:

AgBr＋2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr2Na3[Ag(S2O3)2]不稳定，遇酸分解：[Ag(S2O3)2]3－＋4H＋

Ag2S＋SO42－＋3S↓＋3SO2↑＋2H2O用作定影液

(2)过硫酸及其盐过氧化氢H－O－O－H

磺酸基OHSOO过一硫酸OHSOOO－O－H过二硫酸OHSOOOHSOOO－OH2SO5H2S2O8过二硫酸H2S2O8的制备:●实验室——氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应。

●工业——电解冷硫酸溶液。HSO3Cl＋HOOHHSO3·OOH＋HCl2HSO3Cl＋HOOHHSO3·OO·SO3H＋HCl2HSO4－S2O82-+H2↑电解.过二硫酸盐：如K2S2O8,(NH4)2S2O8

强氧化剂:Cu＋K2S2O8＝CuSO4＋K2SO4Eθ(S2O82－/SO42－)＝2.01V2Mn2＋

＋5S2O82－＋8H2O2MnO4－＋10SO42－＋16H＋

Ag＋稳定性差:2K2S2O82K2SO4＋2SO3＋O2△(3)

连二亚硫酸（H2S2O4）及其盐