第八章 硫化剂和硫化助剂

硫化剂与硫化助剂主要内容概述橡胶硫化的基本原理硫化剂的种类硫化剂的作用机理硫化促进剂硫化活性剂防焦剂常见硫化体系橡胶

橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于几十万。

橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。8.1概述

橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”，又按加工深度不同分为“生胶和硫化橡胶”。

天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。

合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。20世纪50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。合成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。

生胶：未经硫化的橡胶。

硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。

生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。

1839年和1843年固特异和汉考克先后分别发现，天然橡胶与硫黄共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。1.硫化(Vulcanization)的概念8.2橡胶硫化的基本原理

硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。硫化：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程。硫化剂：一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质。橡胶硫化过程示意图2.正硫化和正硫化点橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化。性能随硫化时间的变化规律正硫化：又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。正硫化点：也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间。注意：由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。因此，正硫化点包含几种不同的概念：

(1)理论正硫化点:

用硫化仪进行硫化实验时，扭矩达到最大值的时间。

(2)

工艺正硫化点:

在实际的生产过程中，因硫化结束后胶料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。

(3)

工程正硫化点:胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间，具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺正硫化时间。3.硫化曲线与硫化过程硫化曲线—在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：

诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程。在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。过硫化期：正硫化过后的硫化过程。

硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常称为“硫化返原”。8.3硫化剂的种类1.硫化剂的分类目前商品硫化剂约有70余种，按化学结构可分为如下8类：①硫黄类②硫黄给予体类③有机过氧化物类④金属氧化物类⑤醌类⑥树脂类⑦胺类⑧其它硫化剂

2.硫黄类硫化剂橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有：（1）硫黄粉（2）沉淀硫黄（3）胶体硫黄（4）不溶性硫黄（5）表面处理硫黄（6）硫黄和其它物质的混合物

应用及特性①硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂。②硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为1~4质量份；在硬质橡胶中的配合量可达30~40质量份。③酸具有延迟硫黄硫化的作用，用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物质。④以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中析出的“喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。3.硫黄给予体类硫化剂（1）定义与品种硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。①秋兰姆类（thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-）秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物。秋兰姆硫化剂的用量一般为2.5~3.5份。为了提高硫化效果，通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。②含硫吗啉衍生物包括二硫代二吗啉（DTDM）、四硫代二吗啉（TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉（MDTB）等。其中DTDM是常用品种，结构式如下图所示。DTDMMDTB

DTDM的用量一般为3~4质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。③多硫聚合物由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶（即聚硫橡胶），但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.25~2质量份。④烷基苯酚硫化物

烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶的硫化剂，制品不喷霜，抗张强度高，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。（2）应用及特性

①使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。

②硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。3.有机过氧化物类硫化剂（1）结构与品种有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(-O-O-)的有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有40~50种之多。一般常用的有以下几个类型：类型代表性品种重要性质用途氢过氧化物微黄色液体100~120℃分解天然橡胶硫化二烷基过氧化物微黄色液体100~200℃分解硅橡胶硫化无色结晶120~150℃分解不饱和聚酯硬化、天然橡胶、合成橡胶硫化、聚乙烯交联类型代表性品种重要性质用途二酰基过氧化物白色粉末103~106℃分解不饱和聚酯硬化、橡胶硫化过氧酯浅黄色液体138~149℃分解不饱和聚酯硬化、硅橡胶硫化酮过氧化物白色片状固体不饱和聚酯硬化过苯甲酸叔丁酯

（2）应用及特性

①有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直到20世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。

a.硫化时间短；

b.硫化胶耐热性能良好；

c.对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品；

d.硫化橡胶的压缩永久变形小；

e.适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。②与硫磺硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下优点：

a.硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低；

b.某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用；

c.有氧条件下硫化困难；

d.安全性差，某些品种易发火、爆炸；

e.价格昂贵。有机过氧化物硫化的缺点是：4.胺类硫化剂（1）结构与品种胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的有机多胺化合物，主要品种见下表：品名结构性状用途三亚乙基四胺浅黄色粘稠液体氟橡胶、丙烯酸酯橡胶硫化剂四亚乙基五胺浅黄色粘稠液体氟橡胶硫化剂己二胺无色片状晶体氟橡胶硫化剂N,N’-双呋喃亚甲基-1,6-己二胺白色粉末氟橡胶硫化剂品名结构性状用途对,对-二氨基二苯甲烷棕色蜡状物聚氨酯橡胶硫化剂3,3’-二氯联苯胺灰色粉末聚氨酯橡胶硫化剂亚甲基双邻氯苯胺白至淡黄色针状结晶聚氨酯橡胶硫化剂

胺类硫化剂主要用于完全饱和的氟橡胶和聚氨酯橡胶的硫化。多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化，硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。（2）应用及特性5.醌类硫化剂醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：品名结构性状用途对醌二肟深棕色粉末丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化剂二苯甲酰对醌二肟灰棕色粉末同上聚对亚硝基苯黄褐色蜡状物丁基橡胶硫化剂（2）应用及特性

醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化。目前主要用于丁基橡胶。就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆的绝缘层等；缺点则是易焦烧，需与防焦剂配合使用。

6.树脂类硫化剂树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结构通式：（1）结构与品种树脂类硫化剂的主要品种见下表：品名结构性状用途苯酚甲醛树脂X=OH,Y=Y’=Z=H黄色~棕色透明固体丁基、天然、丁苯、丁腈橡胶的硫化剂品名结构性状用途叔辛基苯酚甲醛树脂(202树脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黄绿~浅黑色热塑性固体丁基、天然、丁苯、丁腈橡胶硫化剂叔丁基苯酚甲醛树脂(2402树脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2浅黄色透明无定形固体丁基、天然、丁苯、丁腈橡胶硫化剂溴化甲基烷基苯酚甲醛树脂(201树脂)X=R/OH,Y=Y’=HZ=烷基黄棕色块状物丁基橡胶硫化剂对氯苯酚甲醛树脂X=OH,Y=Y’=HZ=Cl浅黄色透明无定形固体丁基橡胶硫化剂

树脂类硫化剂实际上几乎专用于丁基橡胶，用量一般为10~15质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤弹性体为促进剂，硫化胶耐热性好、压缩永久变形小。（2）应用及特性（1）结构与品种常用金属氧化物硫化剂是：氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。

（2）应用及特性

金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。7.金属氧化物硫化剂除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡胶的扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温硫化。重要的特殊硫化剂见下表：8.其它硫化剂品名结构性状用途2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物(TD)白色粉末(有毒)聚氨酯胶交联剂品名结构性状用途3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(DMMDI)白至黄色固体聚氨酯胶交联剂二(对-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)棕色液体(二甲苯溶液)聚氨酯胶交联剂3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯(TODI)白至浅黄色片状物聚氨酯胶交联剂2,2’-甲基二异氰酸酯(TDI)浅黄色液体(甲苯溶液)聚氨酯胶交联剂品名结构性状用途苯基三乙氧基硅烷无色液体硅橡胶室温交联剂甲基三乙酰氧基硅烷无色液体硅橡胶室温交联剂聚乙烯基三乙氧基硅烷无色液体硅橡胶室温交联剂二异丁基二辛酸锡无色液体硅橡胶室温交联剂8.3硫化剂的作用机理橡胶硫化是一个非常复杂的过程，它不单是橡胶与硫化剂的化学反应，而是许多复杂因素引起的多种物理－化学变化汇集而成的复杂过程。1.硫黄硫化的作用机理硫黄的反应性自由基反应机理（1）硫黄S8分子受热可以均裂为双自由基·S8·，这种双自由基可引发另一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于8或少于8的双自由基。（2）双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。（3）橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联。（4）双基活性硫直接与橡胶大分子发生反应。（5）RSx·之间也可发生结合而交联。此外，RSx·还可攻击双键形成交联并产生新的自由基，例如：2实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还发生许多其它反应。硫黄在橡胶中的结合状态示意如下：2.金属氧化物作用机理以ZnO硫化氯丁橡胶为例在氯丁橡胶中，存在四种不同的结构单元：1,4-反式加成、1,4-顺式加成、1,2-加成、3,4-加成构型。Cl单元类型聚合温度40701,4-反式85771,4-顺式11131,2-1.523,4-11.5其它1.56.5四种结构单元的比例见下表：

研究表明，1,2-加成结构单元虽然比例很小，单却对硫化交联起到最重要作用。其原因在于，该单元中的氯原子连接烯丙基，很不稳定，易与金属氧化物反应。

1,2-加成结构单元可发生双键位移：位移后的烯丙基氯原子更活泼，用ZnO硫化氯丁橡胶时，就是由这个氯原子与ZnO反应，结构形成了醚型交联结构：3.有机交联剂三种类型：交联剂引发自由基反应，交联剂的官能团与高分子反应，两者相结合。（1）交联剂引发自由基反应这是以有机过氧化物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化剂实际上所起的是引发剂的作用。以过氧化二异丙苯硫化天然橡胶为例：又如过氧化苯甲酰硫化硅橡胶：（2）交联剂官能团桥接反应这是以胺类、树脂类等多官能团化合物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化剂的官能团与高分子链发生反应，并把不同高分子链桥接起来。以二元胺固化环氧树脂为例：

又如叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶：对醌二肟硫化天然橡胶的机理如下：对醌二肟受热氧化为对二亚硝基苯：对二亚硝基苯与橡胶分子反应，形成交联：

生成的对亚硝基苯基羟胺可转变为对醌二肟，并按上述方式继续参与硫化反应：（3）交联剂引发自由基反应和交联剂官能团桥接反应相结合以有机过氧化物和不饱和单体使不饱和聚酯交联为例：8.4硫化促进剂（1）硫化促进剂的定义在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶助剂。例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂M

(2-巯基苯并噻唑)和1质量份硬脂酸，则只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改进。1.概述（2）分类按化学结构分类：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类、胺类以及混合促进剂类。（3）理想的硫化促进剂

理想的促进剂应具备以下特性：

a.焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)；

b.硫化时间短(以有利于提高生产效率)；

c.平坦硫化时间长，无硫化返原现象；

d.无毒、无污染性。2.硫化促进剂各论（1）二硫代氨基甲酸盐类式中，R、R’为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为n价金属原子。其中，Zn盐应用最广泛，其次为Pb、Ca、Bi、Ni盐，K和Na盐多用于胶乳体系。常用的二硫代氨基甲酸盐品名代号结构性状二甲基二硫代甲酸锌促进剂PZ白色粉末二乙基二硫代甲酸锌促进剂EZ白色粉末二丁基二硫代甲酸锌促进剂BZ白色或浅黄色粉末乙基苯基二硫代甲酸锌促进剂PX白色或浅黄色粉末二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。但是，在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短。二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂。（2）秋兰姆类秋兰姆类促进剂的结构通式为：

常用的秋兰姆类促进剂品名代号结构性状二硫化四甲基秋兰姆促进剂TMTD白色粉末二硫化四乙基秋兰姆促进剂TETD白色粉末一硫化四甲基秋兰姆促进剂TMTM黄色粉末四硫化四甲基秋兰姆促进剂TMTT灰黄色粉末二硫化二甲基二苯基秋兰姆促进剂DDTD灰白色粉末秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但仍属超速促进剂。其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短，TMTM较长，TMTD最长。使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，故硫化温度不宜太高。适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶。但对丁基橡胶和三元乙丙橡胶等合成橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用。（3）噻唑类噻唑类促进剂的结构通式为：

R为脂肪基的品种很少，也不常用。绝大多数噻唑类促进剂是R为苯基的化合物，其母体是促进剂M。噻唑类促进剂的主要品种品名代号结构性状2-巯基苯并噻唑促进剂M白色粉末2-巯基苯并噻唑锌盐促进剂MZ白色粉末二硫化二苯并噻唑促进剂DM黄色粉末噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低，硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较广。噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶等。（4）次磺酰胺类有机次磺酰胺是指含有-SNH2基团的化合物。次磺酰胺类促进剂的结构通式为：次磺酰胺类促进剂的主要品种品名代号结构性状N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂DIBS浅黄色粉末N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂NS浅黄色粉末N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂DZ白色至浅灰色粉末2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑促进剂DS浅黄色粉末次磺酰胺类促进剂的主要特点在于其独特迟效性硫化特性，即在温度达到硫化温度以前，不会发生早期硫化，而当温度达到硫化温度时，则硫化速度迅速加快。基于其独特的迟效性硫化特性，使用次磺酰胺类促进剂不但可以防止焦烧，而且所得硫化剂具有较高的交联度，物性极好。次磺酰胺类促进剂硫化平坦性虽比超速促进剂好，但不如噻唑类，因此使用次磺酰胺促进剂时应避免过分硫化。适合使用次磺酰胺促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。次磺酰胺促进剂不适用于氯丁橡胶和硫化速度慢的胶种，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶等。（5）胍类胍类促进剂的结构通式为：品名代号结构性状二苯胍促进剂DPG白色粉末二邻甲苯胍促进剂DOTG白色粉末三苯胍促进剂TPG白色粉末单独使用胍类促进剂时硫化起步较迟，操作安全性高，混炼胶的贮存稳定性好，硫化胶硬度大、强度高。但由于胶料中形成大量多硫键，因此耐老化性能差，易发生龟裂及压缩变形。目前，胍类促进剂一般用作第二促进剂。（6）硫脲类硫脲类促进剂的结构通式为：品名代号结构性状1,2-亚乙基硫脲促进剂NA-22白色针状结晶N,N’-二正丁基硫脲促进剂DBTU黄色结晶二苯基硫脲促进剂CA白色片状结晶硫脲类促进剂的硫化促进效力低且抗焦烧性能差，固在一般胶料中已不常用。但对于氯丁橡胶的硫化却具有独特的效能，可制得拉伸强度、硬度、压缩永久变形性能良好的氯丁橡胶。（7）黄原酸盐类分子中含有-O-CS-SH基团的化合物称为黄原酸。黄原酸盐类促进剂包括结构通式如下的两类化合物：黄原酸盐类促进剂的主要品种品名代号结构性状异丙基黄原酸锌促进剂ZIP浅黄色粉末正丁基黄原酸锌促进剂ZBX白色或淡黄色粉末二正丁基黄原酰基二硫化物促进剂CPB琥珀色液体黄原酸盐类促进剂属超速促进剂，其促进作用甚至比二硫代氨基甲酸盐还快，但焦烧倾向大、硫化平坦时间短、贮存稳定性差。因此现在一般只用于胶乳胶料和低温硫化胶浆。2.硫化促进剂的作用机理以噻唑类促进剂为例简要说明（1）促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫化开环，并可与之结合产生多硫自由基。也有人认为促进剂首先与硫黄反应生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解产生产生多硫自由基。（2）上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子。（3）这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键。8.4硫化活性剂硫化活性剂的定义能增进硫化促进剂活性，使其硫化促进效力得以充分发挥，从而减少促进剂的用量或缩短硫化时间的物质，称为“硫化活性剂”，简称“活性剂”。已开发的硫化活性剂可分为无机活性剂和有机活性剂两类。（1）无机活性剂

无机活性剂主要是金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。其中，ZnO是最重要、用量最大的无机活性剂。

ZnO活性剂用途广泛，可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂均有活化作用。作用机理：①吸收H2S，移动硫化平衡；

硫黄与橡胶的交联反应会产生H2S，延缓硫化反应的速度，氧化锌可以吸收H2S，促进硫化。②络合有机促进剂；

很多促进剂与锌络合后会更有效的活化硫黄。③极化橡胶烃分子。

促进剂与锌的络合物与橡胶分子链靠近时，能极化其中的活泼氢，使橡胶分子更易引入活性硫。（2）有机活性剂有机活性剂主要是脂肪酸、皂类、多元醇等，主要品种为：硬脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸锌等。

脂肪酸是较重要的有机活性剂，可以进一步提高ZnO的活性。关于其作用机理，一般认为是脂肪酸可与ZnO反应生成在橡胶中溶解性更好的脂肪酸锌，从而增强了对促进剂的活化作用。8.5防焦剂能防止胶料在硫化前操作期间产生过早硫化，同时又不影响促进剂在硫化温度下正常发挥作用的物质，称为“防焦剂”，也可称为“硫化延缓剂”。防焦剂的主要品种有：（1）有机酸类，如苯甲酸、水杨酸(邻羟基苯甲酸)等。（2）亚硝基化合物，如N-亚硝基二苯胺(防焦剂NA)：（3）硫代酰亚胺化合物，如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂CTP)：作用机理：以防焦剂CTP对促进剂M的防焦烧作用为例：而当进行硫化时，CBD又能分解释放出促进剂M，因而又能够促进橡胶硫化反应的进行。CTPM8.6几种典型的硫化体系1.硫黄硫化体系普通硫化体系（ConventionalVulcanization，CV）有效硫化体系（EfficientVulcanization，EV）半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）平衡硫化体系（EquilibriumCure，EC）（1）普通硫化体系（ConventionalVulcanization，CV）普通硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。用量:硫黄>1.5份；促进剂0.5～1份。硫化胶结构：以多硫键为主（占70%），低硫键较少硫化胶的性能特点:拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性好；耐热，耐老化性能较差。（2）有效硫化体系（EfficientVulcanization，EV）用量：硫黄（0.3～0.5份）,促进剂3～5份；

或无硫配合（TMTD或DTDM1.5~2.0份）硫化胶结构:能使硫化胶形成占绝对优势的

低硫键。硫化胶的性能特点:耐热、耐老化性能较好，

但拉伸强度，耐疲劳性能较差。（3）半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）用量：硫黄:促进剂≈

1:1硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳

性能适中；耐热，耐老化性能稍好。各种硫化体系的硫化结构示意图不同硫化体系的对比硫化体系硫磺用量促进剂用量交联键类型性能CV>1.5份0.5~1份以多硫键为主，低硫键较少。拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性能好。耐热、耐老化性能较差。EV0.3~0.5份3~5份低硫键占绝对优势耐热、耐老化性能较好。拉伸强度、耐疲劳性能较差。SemiEV0.8~1.5份0.8~1.5份多硫键、低硫键大体各占一半。拉伸强度、弹性、耐疲劳性能适中。耐热耐老化性能稍好。配方例子1：NR纯胶配方

天然橡胶

100促M0.7

氧化锌5硫黄

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交轮胎胎侧胶

天然橡胶40炭黑N33030

丁苯橡胶60炭黑N55025

氧化锌4松焦油8.5

硬脂酸3促进剂CZ1.0

防A1硫黄1.0

防RD1

防4010NA1合计175.7配方例子3：耐油密封胶料配方

丁腈橡胶100炭黑N88070

氧化锌5促进剂CZ1.5

硬脂酸1.5促进剂TMTD1.5

防OD1.5硫黄0.3

邻苯二甲酸二辛酯30合计221.3（4）平衡硫化体系（EquilibriumCure，EC）用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（Si69）在与硫黄、促进剂等物质的量的比的条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系。Si-69

有促进剂的Si69的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低，因此Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，在超过了硫黄正硫化之后的长时间区域内，硫化返原导致的交联密度下降的部分正好由Si69生成的新多硫键和双硫键所补偿，从而使整个体系的交联密度保持常量。平衡硫化体系与普通硫化体系对比

EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有