第二章 热力学第一定律

生物物理化学授课教师：张吉喜（研究员）Telmail:jixizhang@1成绩组成：60%考试+30%平时+10%课程报告

2课程类别：必修课

教材名称：

物理化学

主编姓名

傅献彩

出版时间2005.7时数分配总时数讲课习题课辅导课课堂讨论实验设计实习调查考试其它教学计划时

数3230

2

生物物理化学第一章、绪论生物物理化学？物理学物理化学生物物理化学3生命活动的本质：生物体的化学现象总是和物理现象相互联系，化学现象的改变将导致物理性质的改变；而物理的因素（温度、浓度、体积、压力、热、光、电）也能促成化学反应；1.1生物物理化学

41.2生命活动的本质

原子、原子团的重新组合V、P、E、H、h生命活动生物体物质代谢（糖、蛋白质、脂肪、核酸等）生物体能量代谢5生物物理化学：研究生物的化学运动形态和物理运动形态的一般规律的新型学科；通过本课程的学习系统地掌握生物体系中的许多物理化学过程研究认识生物过程的物理化学特性能运用热力学和动力学的理论方法和观点，充分认识生物体系中的化学变化。1.1生物物理化学

61.3.生物物理化学所要解决的问题化学变化的方向和程度：热力学的可能性：合成氨与生物固氮；

3H2+N2=2NH3反应的速率和机理：动力学的现实性：实现反应的工艺条件等；71.4.理论研究热力学：是以很多质点所构成的体系为研究对象，以经验概括出的两个定律为基础，经过严密的逻辑推理，建立了一些热力学函数，用以判别变化的方向和平衡条件。化学动力学：是研究化学反应过程速率的科学81.5生物物理化学的研究方法归纳与演绎

从个别到一般，由事实到概括。从一般推到个别的思维过程。

要“大胆假设，小心求证”。模型化理想化假设统计处理91.6生物物理化学课程的学习方法

抓住每一章的重点;注重课程中公式结论的使用条件以及其物理意义;要记笔记;前后联系、反复思考、融会贯通;重视习题。10第二章热力学第一定律

热力学的基本内容研究宏观系统的热、功和其他形式能量之间的转换关系，以及转换过程遵循的规律研究系统宏观性质（T,P,V…）变化与系统性质变化之间关系的科学，利用外界的变化衡量系统状态函数的变化。两类基本问题：物理变化和化学变化过程中的能量效应化学变化的方向和限度112.1热力学的方法和局限性122.1热力学的方法和局限性特点：研究对象为大量质点的宏观体系，不适用于各别分子的个体行为。只关注系统的始终态：只能告诉在某种条件下，变化是否能够发生，进行到什么程度；热力学研究中无时间观念局限性：不知道反应机理、速率和微观性质只讲可能性、不讲现实性（“任性”）132.2热平衡和热力学第零定律—温度的概念热平衡：如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡的规律就称为热平衡定律或热力学第零定律（zerothlawofthermodynamics）。14温度的科学定义是由第零定律导出的。即当两个系统相互接触达到热平衡后，它们的性质不再变化，它们就有共同的温度。

热力学第零定律的实质并非但给出了温度的概念，而且给出了比较温度的方法。将一个作为标准的第三系统分别与各个物体相接触达到热平衡，这个作为第三物体的标准系统就是温度计。152.2热平衡和热力学第零定律—温度的概念2.3热力学基本概念系统与环境：用观察、实验等方法进行科学研究时，必须先确定所要研究的对象，把一部分物质与其余的分开（其界面可以是实际的，也可以是想像的）。这种被划定的研究对象，就称为系统或体系，而在系统以外与系统密切相关、且影响所能及的部分，则称为环境。162.3热力学基本概念-系统与环境1.敞开系统（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。172.封闭系统（closedsystem）系统与环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换。182.3热力学基本概念-系统与环境3.隔离系统（isolatedsystem）系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。192.3热力学基本概念-系统与环境2.3热力学基本概念-系统的性质

广度性质（extensiveproperty）（或称容量性质，capacityproperty）：数值与系统的数量成正比。例如体积、质量、熵、热力学能等。此种性质具有加和性，即整个系统的某种广度性质是系统中各部分该种性质的总和。广度性质在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperty）此种性质不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关，例如温度、压力、密度、粘度等。强度性质在数学上是零次齐函数。系统的某种广度性质除以总质量或物质的量（或者把系统的两个容量性质相除）之后就成为强度性质。若系统中所含物质的量是单位量，例如：摩尔体积（体积除以物质的量）或摩尔熵（熵除以物质的量），密度（质量除以体积），比体积（体积除以质量）就成为强度性质。202.3热力学基本概念-热力学平衡态热动平衡（thermalequilibrium）系统的各个部分温度相等;

力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部分之间，没有不平衡的力存在。宏观地看，边界不发生相对的移动;相平衡（phaseequilibrium）当系统不止一个相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移;

化学平衡（chemicalequilibrium）当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。212.3热力学基本概念-状态函数用以描述系统状态的参数称为状态参数（stateparameter）体系的性质仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量（系统的性质）称为状态函数或者状态性质（statefunction）。不是所有的系统性质都是状态性质222.3热力学基本概念-状态函数232.3热力学基本概念-状态函数242.3热力学基本概念-状态方程对于一定量的单组分均匀系统，经验证明，状态函数T，P，V之间有一定的联系，可表示为：对于多组分均相系统（homogeneoussystem），系统的状态还与组成有关在以T，V，

p构成的三维空间中，系统的每个可能的状态，都在空间中给出一个点，这些点可构成一个曲面，曲面的方程就是状态方程。252.3热力学基本概念-过程和途径262.3热力学基本概念-过程和途径272.3热力学基本概念-热和功由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热，用符号Q表示。并规定当系统吸热时取正值，即Q＞0，系统放热时取负值，即Q<0。在热力学中，把除热以外其他各种形式被传递的能量都叫做功，用符号W表示。在物理化学中常遇到的有膨胀功、电功和表面功等。当系统对环境作功时，W取负值，即W＜0；反之，系统从环境得到功时，W取正值，即W＞0。28系统是个自私鬼！！2.3热力学基本概念-各种形式的功功可以看成是由两个因素，即强度因素及广度因素所组成。功等于强度因素与广度因素变化量的乘积。强度因素的大小决定了能量的传递方向，而广度因素则决定了功值的大小。29从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。热和功的单位都是能量单位J（焦耳）。302.3热力学基本概念-热和功2.4热力学第一定律-能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量不会无中生有，也不会无形消失312.4热力学第一定律-体系的能量322.4热力学第一定律-热力学能

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，是容量性质,用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系,△U=0。332.4热力学第一定律-定律内容热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。第一类永动机（不靠外界给能力、本身也不减少能量、却能不断对外做功）是不可能制成的。342.4热力学第一定律-定律内容第一类永动机（不靠外界给能力、本身也不减少能量、却能不断对外做功）是不可能制成的。352.4热力学第一定律-数学表达式

系统由状态（1）变到状态（2），根据能量守恒定律，若在过程中，系统与环境的热交换为Q，与环境的功交换为W，则系统热力学能的变化是：362.5准静态过程与可逆过程功与过程:

热力学能只由状态决定，而功却与变化的具体途径有关。以气体的膨胀为例设定温下，将定量的气体置于横截面为A的活塞筒中；实验条件：恒温、活塞等重量忽略不计活塞与筒壁之间摩擦忽略不计Pi气体内压，Pe外压，A活塞横截面积dl在Pi>Pe时，气体膨胀活塞向上移动距离PiPedlA372.5准静态过程与可逆过程

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

PP1V1Pe

PeV2V1V2V382.5准静态过程与可逆过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为体积从膨胀到；(2)克服外压为体积从

膨胀到；(3)克服外压为体积从膨胀到。

可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。多次等外压膨胀392.5准静态过程与可逆过程4.外压比内压小一个无穷小的值

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。可逆膨胀402.5准静态过程与可逆过程We,4>We,3>We,2

可逆膨胀，系统对环境做功最大。412.5准静态过程与可逆过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：一次等外压压缩422.5准静态过程与可逆过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；

第二步：用的压力将体系从压缩到；

第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。多次等外压压缩432.5准静态过程与可逆过程3.可逆压缩

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

则体系和环境都能恢复到原状。可逆压缩442.5准静态过程与可逆过程

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然,可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。45在过程进行的每一瞬间，体系的状态既连续不断地改变但又处处不偏离平衡值。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。其特点是动中有静，静中寓动。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2.5准静态过程与可逆过程-准静态过程462.5准静态过程与可逆过程-可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。472.5可逆过程的特点状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；在等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。482.5准静态过程与可逆过程-可逆过程当且仅当

{具有二向重演性（而无耗散效应）的准静态过程}={可逆过程}可见，{准静态过程}≠{可逆过程}

即

{可逆过程}

包含于{准静态过程}

1.“准静态过程”是速率无限慢（时间无限长）的过程。

2.“可逆过程”是速率无限慢（时间无限长）且具有二向重演性的过程。

3.不具有二向重演性的“准静态过程”仍然是“不可逆过程”。49焓的定义式：H=U+PV为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。焓是广度状态函数定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量

虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零。2.6焓502.6焓：△U&△H虽然系统的热力学能U和焓H的绝对值目前还无法知道，但是在一定条件下，我们可以从系统和环境间热量的传递来衡量系统的U与H的变化值。在没有其他功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能△U；系统在等压过程中所吸收的热，全部用于使焓△H增加。一般的化学反应大都是在等压下进行的，所以△H更有实用价值。512.7热容（heatcapacity）

对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1

升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位J/K52比热容：它的单位是 或 。

规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。2.7热容（heatcapacity）53等压热容Cp：等容热容Cv：2.7热容（heatcapacity）54

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：热容与温度的关系：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2.7热容（heatcapacity）-552.7热容（heatcapacity）562.8热力学第一定律对理想气体的应用

水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。57将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。Gay-Lussac-Joule实验盖-吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：2.8理想气体的热力学能和焓

58从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数,即2.8理想气体的Cp与Cv之差等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功所以气体的Cp恒大于Cv

。592.8理想气体的热力学能和焓602.8绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功

在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低反之，则体系温度升高绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。61气体在绝热情况下膨胀，由于不能从环境吸取热量，对外做功所消耗的能量不能从外界得到补偿，只能以降低体系内能作为代价，于是体系的温度必有所降低。2.8绝热过程的功和过程方程式62根据上式可以计算理想气体在绝热可逆过程中的功。2.8绝热过程的功和过程方程式63绝热可逆过程的膨胀功

理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功。

在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。

体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2.8绝热过程的功和过程方程式

64绝热可逆过程的膨胀功

如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。

显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。2.8绝热过程的功和过程方程式652.8绝热过程的功和过程方程式66绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2.8绝热过程的功和过程方程式

672.8绝热过程的功和过程方程式

682.8绝热过程的功和过程方程式

692.8绝热过程的功和过程方程式

702.8绝热过程的功和过程方程式

712.9Carnot循环1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量Qh，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Qc放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。

高温热储器

Th低温热储器

Tc热机W

QhQc72过程（1）等温可逆膨胀过程（2）绝热可逆膨胀2.9Carnot循环A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV73过程（3）等温可逆压缩过程（4）绝热可逆压缩

2.9Carnot循环A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV742.9Carnot循环以上四个过程构成一个可逆循环，系统又回到了始态。根据热力学第一定律，整个循环:

A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV752.9热机效率

热机从高温热储器所吸的热，仅将其中一部分转变为功，而另一部分热传给低温热储器。将热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比，称为热机效率（efficiencyoftheheatengine），也称为热机的转换系数（transforma－noncoefficient）76Qc<0热机转换系数只与两个热源的温度有关；两个热源温差越大，效率系数越大，热量利用越完全。可逆卡诺热机倒开，变成了制冷机：自低温热源Tc吸取热量Q’c，放给高温热原Th的热量Q’h。冷冻系数2.9Carnot循环772.10Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。782.10节流过程（throttlingprocess)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。Pf=P2<Pi=P1,P1T1节流过程到P2T2节流过程为不可逆过程图1是始态，左边有状态为

的气体。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为

79节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：开始，环境将一定量气体压缩时所作功为：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2.10节流过程802.10节流过程

在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项812.10焦—汤系数定义

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

是体系的强度性质。因为节流过程的

,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。822.10转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。

在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力降，气体温度下降。

832.10等焓线（isenthalpiccurve)

为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。84显然，在点3左侧，2.10等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧，在点3处，在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。气体的等焓线852.10转化曲线（inversioncurve)

在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；

虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

选择不同的起始状态，作若干条等焓线。

将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。气体的转化曲线862.10转化曲线（inversioncurve)87节流膨胀：生态空调来自孟加拉的设计2.10转化曲线（inversioncurve)88节流膨胀：空调到底是怎么工作的？2.11热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态892.11等压、等容热效应反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹量热计中测定的是

。

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。902.11等压、等容热效应

与的关系当反应进度为1mol时：

式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或

912.11反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应

单位：mol922.11反应进度（extentofreaction）引入反应进度的优点：

是对化学反应的整体描述，在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。（反应进度与反应计量数有关）例如：当

都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。932.11热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。P$代表气体的压力处于标准态。942.11热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度952.11热化学方程式反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

962.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热