第三章-热力学第二定律

热力学第二定律热力学判据及使用条件热力学函数增量的计算气体化学势表达式及气体逸度的计算主要内容第三章

热力学第二定律1第三章

热力学第二定律1.历史背景2.研究对象:

宏观物体3.目的:

解决过程的方向和限度问题4.方法:

引入一系列状态函数:S,A,G,µ,用其增量判别过程的方向和限度5.发展史:

热机Carnot热机卡诺定理经典第二定律表述熵函数

S=klnΩ熵产生§3-1引言22-1热机§3-2

Carnot定理1.热机:将热量转化为机械功的装置2.热机过程

①恒温气化②绝热膨胀做功③恒温液化④绝热压缩工作物质:水33.热机效率体系所做的功体系从高温热源吸收的热42-2Carnot

热机1.工作物质

理想气体2.Carnot循环

①恒温可逆膨胀②绝热可逆膨胀③恒温可逆压缩④绝热可逆压缩53.Carnot热机效率封闭体系,W’=0,可逆过程对卡诺循环:6令：S－熵7讨论:Carnot热机效率②TC＝TH时(即单一热源),

ηR=0①

η

只与Tc、TH的取值有关,与工作介质的性质无关③TC＝0时,

ηR=182-3Carnot定理热机可逆热机卡诺定理：所有工作于相同高低温热源之间的热机，可逆热机的效率最高。9卡诺定理推论1：

一切可逆热机的效率只与高低温热源的温度有关，与工作介质的性质无关。卡诺定理推论2：

在相同的高低温热源之间工作的可逆热机，具有相同的热机效率。10§3-3热力学第二定律的经典表述3-1自发过程的特征自发过程:任其自然而发生的过程分类特征①方向:单方向;限度:达平衡为止②后果不能自动消除③不可逆性——功损失（不可逆程度越大，功损失越多）1.自然自发过程

2.一定条件下的自发过程11Clausius

表述:（1850年,热传导）热量不可能自动从低温热源传到高温热源。3-2热力学第二定律的经典表述Kelvin

表述：（1851年,摩擦生热过程）

不可能从单一热源将热全部变为功，而不发生其它的变化。Ostward表述：第二类永动机是不可能制成的。12封闭体系，W’=0,可逆循环：4-1熵函数(entropy)可逆热温商T=T环+dT定义：§3-4热力学第二定律的熵表述推广：任何一可逆循环：S——熵132.状态函数，容量性质。对纯物质:熵函数的特征组成恒定的封闭体系：S=S(T,V)或S=S(T,p)或S=S(p,V)△S只与始终状态有关，与途径无关3.熵的单位:J·K-1;kJ·K-1;1e.u.=1cal·K-1144-2

Clausius

不等式不可逆热机：可逆热机：若循环中有多个热源存在：15…(1)16若A→B可逆,则：应用条件:封闭体系…(2)合并(1)、(2)式“>”过程能发生且不可逆“=“过程能发生且可逆174-3熵增加原理一、熵判据或1.绝热封闭体系“<”过程不能发生“>”过程能发生且为绝热不可逆过程“=“过程能发生且为绝热可逆过程△S绝热182.孤立体系或“<”不能发生“>”能发生不可逆过程且为自发过程“=“能发生可逆过程且已达到平衡△S孤立193.封闭体系注意：②△S体<0的过程存在①判断体系所发生过程的方向和限度用△S总③△S孤>0，自发过程“=”发生可逆过程,体系已达平衡“>”过程能发生且为不可逆过程“<”不能发生△S总20二、熵增加原理绝热可逆过程是一个等熵过程，绝热不可逆过程是一个熵增加过程。热力学第二定律的熵表述

在绝热封闭体系中只能发生熵增大或不变的过程,不可能发生熵减小的过程。21§3-5熵变的计算5-1体系熵变△S的计算封闭体系①确定始末状态②可逆过程：③不可逆过程：

1

2

R225-2环境熵变△S环的计算可逆过程：不可逆过程：T环≈常数；△V环≈0;δW环≈0：实际过程环境与体系交换的热适用条件:封闭体系,W’=0235-3计算举例一、单纯P、V、T变化过程的△S封闭体系,组成恒定,W’=0,无相变化,无化学变化1.恒压变温p1,v1,T1p1,v2,T2可逆[p][p]n,p1,v1,T1n,p2,v2,T224可逆过程：不可逆过程：若Cp,m=常数△S△S环253.理想气体恒温过程2.恒容变温△Sp1,v1,T1p2,v2,T1可逆[T][T]p1,v1,T1p2,v1,T2可逆[V][V]26可逆过程：不可逆过程：△S环274.理想气体p、V、T变化过程i.g.p1,V1,T1i.g.p2,V2,T2△S可逆i.g.p’,V1,T2[T2][V1]△S2△S1可逆28→→5.绝热可逆过程等熵过程6.绝热不可逆过程29例:理想气体绝热不可逆膨胀i.g.pa,Va,Tai.g.pb,Vb,Tb不可逆△S可逆i.g.p’,V’,Ta绝热恒温△S2△S1可逆30二、热从高温向低温的不可逆传递1.恒温热传导绝热封闭体系热源1，T1热源2，T2T1>

T2Q,△S312.变温热传导ATA,Cp,ABTB,Cp,BAT,Cp,ABT,Cp,B[p][绝热]-Cp,A(T-TA)=Cp,B(T-TB)-QA=QB,若Cp=常数

32三、[T,p]下，不同惰性理想气体的混合过程ⓐⓐⓐⓐⓐⓐⓐⓐⓐⓑⓑⓑⓑⓑⓑⓐⓑⓐⓐⓑⓑⓐⓑⓐⓐⓐⓑⓐⓑⓐp,na,Va,Tp,nb,,nb,Tp,na,,nbV=Va+Vb,T△S33讨论

(1)若xi<1，则：

ΔSuniv>0，过程不可逆

(2)同种理想气体混合，xi=1，则：ΔSuniv＝0(3)两气体温度不同时，参考变温热传导

(4)熵的微观本质△S环34四、相变化1.可逆相变

[T,p]条件下：Qp=△H相变352.[T,p]不可逆相变

例：-10℃、pθ的水变为-10℃、pθ

=105的冰，求过程的△S。H2O(l)-10℃，pθH2O(s)-10℃，pθH2O(l)0℃，pθH2O(s)0℃，pθ(1)(3)(2)36373.恒温非恒压不可逆相变例:向真空[T]可逆T环=100℃H2O(l)100℃，pθH2O(g)100℃，pθ38§3-6熵产生原理任意体系:dSsys=deS+diS孤立体系:deS=0当diS>0时,dS>0为不可逆过程当diS=0时,dS=0为可逆过程diS≥0体系内的熵产生永远不能为负值deS—外熵变diS—内熵变39§3-7非平衡体系的热力学孤立体系:处理方法:①用距离非平衡态最近的平衡态描述。②把非平衡态分割成无数小的平衡态,然后将其加和起来描述非平衡态的性质。

408-2Helmholtz自由能A(orF

功函)§3-8自由能8-1目的用自由能判别任一过程的方向和限度一、定义封闭体系温度恒定时：41定义：A≡U-TS

状态函数，容量性质，能量单位。“=”体系进行可逆过程“<”不可逆过程二、Helmholtz自由能判据1.封闭体系恒温过程(W=W体+W’)△A≤W“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆“>”过程不能进行422.封闭体系恒温、恒容(W体=0)△A≤W’“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆“>”过程不能进行3.封闭体系恒温、恒容且W’=0△A≤0“<”过程能发生且为不可逆“>”过程不能进行“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡438-3Gibbs自由能G一、定义封闭体系，[T]封闭体系，[T,p]，pex=p1=p2=常数（否则不成立）44定义：G≡H-TS

状态函数，容量性质，能量单位。“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆“>”过程不能进行45二、Gibss自由能判据1.封闭体系恒温、恒压过程△G≤W’“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆过程“>”过程不能发生2.封闭体系恒温、恒压、W’=0△G≤0“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆过程“>”过程不能发生46封闭体系：△A=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1)1.

△A的计算8-4△G和△A的计算2.△G的计算封闭体系，[T]:△A=△U-T△S可逆过程:△A=WR封闭体系，△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)封闭体系，[T]:△G=△H-T△S封闭体系，[T,p],可逆过程:△G=W’封闭体系，[T],47§3-9恒定组成封闭体系的热力学基本方程9-1引言对象:

封闭体系,组成恒定目的:

用可测物理量表示不可测物理量可测量:Cp,Cv

,不可测量:方法:

热力学第一、二定律，热力学函数之间的关系48基本的热力学函数：U,H,S,A,G9-2Gibbs

方程前提条件：组成恒定的封闭体系，只做体积功，可逆过程一、Gibbs

方程相互关系HpVAUTSTSpVG49------Gibbs方程②------

Gibbs方程①由热力学第一定律：由热力学第二定律：50------Gibbs方程③------Gibbs方程④51基本方程二、适用条件：②不适用于不可逆相变化和化学变化过程①组成恒定，封闭体系，W’=0,可逆过程③适用于不可逆的p、V、T变化52三、偏微商与体系性质的关系539-3Maxwell关系设:Z=f(x,y)549-4Maxwell关系的应用1.求55例如：求:ΔUT562.求573.求584.求596.求5.求607.求61在指定温度T时，8.Gibbs-Helmholtz

方程在恒定p时，G/T对T微分可得…….Gibbs-Helmholtz公式62同理可得已知[p]下T1,△G1,可求T2时的△G2（△H在指定温度范围内时常数）631.求△U若过程中有相变化，在可逆相变点，积分应断开，加上可逆相变的△U，再加相变后的pVT变化积分9-5

求△U,△H,△A,△S,△G一、简单pVT

变化64证明：对理想气体：求证:对理想气体有：652.求△H3.求△S证明：对理想气体：664.△G5.△A67二、相变过程封闭体系，W’=01.可逆相变682.恒温恒压不可逆相变H2O(l)pθ,-10℃H2O(s)pθ,-10℃△GH2O(s)ps,-10℃H2O(l)ps,-10℃△G1△G2△G3693.恒温非恒压不可逆相变H2O(l)100℃pθH2O(g)100℃pθ向真空[T,p]可逆100℃,△G△G’（不可作判据）（可作判据）7010-2组成变化的均相封闭体系的Gibbs方程10-1引言§3-10组成变化的均相封闭体系的

热力学基本方程对象：封闭体系，W’=0，热平衡，力平衡目的：判别物质变化的方向和限度方法：化学势判据组成恒定：71化学势组成变化：72一、Gibbs方程73二、化学势1.定义强度性质2.

对纯物质74三、讨论2.化学势的定义共有四种定义方式，注意各自的条件。

3.Maxwell关系例:某三组分体系1.使用条件：封闭体系，组成变化，W’=075例：两相体系（α相＋β相）

达热平衡[T]，力学平衡[p]10-3组成变化的多相封闭体系的热力学基本方程α相:76组成变化的热力学基本方程77§3-11化学势判据封闭体系，W’=0，恒温恒压条件下：对于一微小变化过程封闭体系，W’=0，处于热和力学平衡的体系，体系中发生一微小物质变化“=”能发生可逆过程,体系已达到平衡“<”过程能发生且为不可逆78§3-11化学势判据在恒温恒压条件下，根据自由能判据，有：封,W’=0,[T,p]:同理可得：封,W’=0,[T,V]:封,W’=0,[S,V]:封,W’=0,[S,p]:7911-1

相变过程的化学势判据§3-11化学势判据即：封闭体系，W’=0,[T,p]下发生的相变过程：“=”能发生可逆过程,

体系已达到平衡“<”能发生不可逆过程80§3-11化学势判据δ相β相dni例：α相β相dni81相变化方向：

从化学势高的相向化学势低的相转化相平衡的条件：

物质i在各相中的化学势相等§3-11化学势判据相变化过程化学势判据“=”限度：“<”方向：β→δ

8211-2

化学变化过程的化学势判据§3-11

化学势判据封闭体系，W’=0，并已处于热、力学和相平衡相平衡：又：83例：A+B→C+D§3-11

化学势判据化学变化方向：从化学势高的向化学势低的方向转化化学变化的限度：化学平衡“=”能发生可逆过程,

体系已达到平衡“<”能发生不可逆过程84§3-12气体的化学势12-1理想气体的化学势一、纯理想气体纯物质：理想气体：85§3-12

气体的化学势p－纯理想气体在温度为T

时的压力pθ－纯理想气体温度为T

时的标准态压力标准态：T、pθ

＝101325Pa时的纯理想气体状态纯理想气体：－标准化学势86二、混合理想气体的化学势§3-12

气体的化学势87§3-12

气体的化学势－T，pθ下的纯理想气体i的化学势－T，总压为p下的混合理想气体中组分i的化学势8812-2

实际气体的化学势一、纯实际气体的化学势逸度f的定义:§3-12

气体的化学势逸度系数：89§3-12

气体的化学势理想气体：f=p,所以，标准态：T、pθ

＝101325Pa时的纯理想气体状态90§3-12

气体的化学势理想气体项