第4章化学反应动力学

热力学：研究反应的可能性问题；动力学：研究反应的可行性问题。第四章化学反应动力学

基本任务：2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。1、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。

在生产和科研中，热力学和动力学是一个问题的两个方面。

如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。

如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。化学动力学的发展：19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律；1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律；1916–1918年，路易斯提出简单碰撞理论；1930–1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论；20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；§4-1化学反应的速率和机理1.化学反应速率0=ΣνBB1、

式中，

—

化学反应速率；—反应进度；t—反应时间。因dξ=dnB/νB

，定义：反应速率是反应进度随时间的变化率

2、:的单位：[浓度]·[时间]-1注意：（1）总是正值。

（2）的值与方程式的写法有关。（3）的单位为mol·[时间]-1。3、（反应物）（产物）浓度定义反应速率三种表示法是相互联系的：2.反应速率的实验测定

图4-1反应物或产物的浓度变化曲线2、物理方法：测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻的浓度值。无干扰反应进行，可自动测量和记录，应用广。1、化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。操作麻烦。3、流动法：工业常用此法。3.化学反应的机理

2、简单反应：只包含一个基元反应的反应称为简单反应。如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1、基元反应：反应过程中，每一简单的步骤称为一个基元反应。化学反应中，反应物分子并不直接变成产物分子，而经过若干生成的中间物分子的反应步骤，才能转化产物分子。3、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完成的，称为复杂反应。如：

I2（g）+H2（g）=2HI（g）

Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）

Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，不一定代表反应机理或历程。HCl:（1）Cl2+M*→2Cl+M0（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M0→Br2+M*HI:（1）I2+M*→2I+MO（2）2I

+H2→2HI（3）2I+MO

→HI+M*HF(g)反应因反应速率太快，中间体分子难确定，即机理至今不确定。5、链反应机理

链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失，要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自动地进行下去。这类反应称为链反应。HCl的合成反应机理如下：

(i)链的引发(慢)

Cl2+M*→2Cl+MO

(ii)链的传递(主体,快)

Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉

(iii)链的终止(器壁)

2Cl

+MO→Cl2+M*

按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为“直链”反应和“支链”反应。1、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应(ii)中，每消耗掉一个Cl，则产生一个H，这类链反应称为直链反应，可示意表示为→→→。

2、支链反应：在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。链的传递如：

2H2+O2→2

H2O可能的反应步骤如下：

(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M0→H2O+M*(8)H+器壁→销毁(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H

(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H(1)H2+M*→2H+M0

链的引发链的终止

支链反应过程可示意如下：爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。热爆炸支链爆炸6、反应机理实验研究鉴别中间物分子1.化学法2.波谱法3.计算法

§4-2基元反应的速率方程

可见：只知道一化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。对于一个基元反应：其速率公式可表示为：

对于组成复杂反应的任何一步基元反应，质量作用定律依然适用。对只包含一个基元反应的简单反应适用。基元反应中反应物数目称为基元反应的分子数，根据分子数基元反应分三类：单分子、双分子和三分子反应。基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂函数的乘积成正比，称质量作用定律。基元反应的速率公式可表示为：注意：等与反应的计量系数不一定相同，不宜混淆。CA和CB为反应物浓度，a、b是基元反应中反应物分子数，称为这些反应的分级数。总级数n=a+b。若反应级数为n，则k的单位为[浓度]1-n.[时间]-1。基元反应的分子数：基元反应中相互作用的分子总数。单分子反应：只有一个分子参加的反应。双分子反应：有两个分子参加的反应。三分子反应：有三个分子同时参加的反应。根据质量作用定律：单分子反应：A→产物υA=kcA双分子反应：A+B→

产物υA=kcA

cBA+A→产物υA=kcA2

反应级数和分子数的区别：反应级数反应分子数范围简单反应和复杂反应基元反应

意义或定义速率方程中的指数之和参加反应的反应物微粒数允许值0，正、负整数或分数1、2、3对指定反应有无固定值依反应条件不同而不同为固定值是否存在不一定存在

一定存在速率常数：注意：当用不同的反应组分的浓度变化率表示反应速率时，其数值与相应的化学计量数成正比。因此：速率常数也必然与相对应的计量系数成正比。k

：反应的速率常数。由于：单分子反应：基元反应中反应物分子数是1的反应。显然，单分子反应是一级反应。A→产物微分形式：积分形式：2、单分子反应(一级反应)

用转化率表示的速率方程：

即：一级反应的半衰期仅与速率常数有关，而与初浓度无关。一级反应的三个特征：

①k

的单位：[时间]-1③半衰期：反应物A消耗一半（即xA=1/2）所需的时间，称为反应的半衰期，用t1/2表示。②与成线形关系：3、双分子反应(二级反应)

讨论（1）：定义：基元反应中反应物分子数是2的反应。cA=cA，0（1-xA）类型：（1）2A→产物

（2）A+B→产物1/cAt二级反应的三个基本特征：①k的单位为[浓度]-1·[时间]-1；②浓度的倒数1/cA对时间t

呈线形关系；③该反应中反应物A的半衰期与初浓度和速率常数成反比。②如果cA,0≠cB,0，设t时刻反应物的消耗浓度为y，速率方程可写作因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，①如果，则有：2）若反应物分子有两种A+B→产物因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。得：或：三个特征：①k的单位：[浓度]-1·[时间]-1②ln(cA,0-y

)/(cB,0-y

)对t作图，可以得到一直线，其斜率m=(cA0-cB0

)k。③对整个反应无半衰期可言。4、三级反应

三分子反应有以下三种类型：

①3A→产物-dcA/dt=kcA3

②2A+B→产物-dcA/dt=kcA2cB

③A+B+C→产物-dcA/dt=kcAcBcC

1）若反应物分子只有一种3A→产物

-dcA/dt=kcA3

基元反应中反应物分子数为3的反应称为三分子反应。基本特征：①k的单位为[浓度]-2·[时间]-1；②将浓度的倒数1/cA2

对时间t作图，可得一直线；③该反应中反应物A的半衰期为2）若反应物分子有两种2A+B→产物

速率方程有：-dcA/dt=kcA2cB

若反应物A和B初始浓度即CA,0:CB,0=2:1，则反应任何时刻有：CA=2CB该式与1）完全相同，若对应A和B初始浓度与计量系数不成比例，情况复杂，可参看有关资料3）若反应物分子有三种A+B+C→产物-dcA/dt=kcAcBcC

若反应物A、B和C初始浓度即CA,0:CB,0:CC,0=1:1:1，则反应任何时刻有：CA=CB=CC该式与1）完全相同，若对应A和B初始浓度与计量系数不成比例，情况复杂，可参看有关资料零级反应

③半衰期与初始浓度成正比。其速率方程为：三个特征：①k

的单位：[浓度]·[时间]–1②cA与t

呈线形关系。反应的速率与浓度无关的反应。如：表面催化反应。例4-2-2已知某基元反应aA→B+D

中，反应物A的初始浓度

cA,0=1.00mol·dm-3，初始反应速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如果假定此反应中A的计量数a分别为1、2、3，试求各不同分子数反应的速率常数k，半衰期t1/2和反应物A消耗掉90%所需的时间。速率方程为：t=0时，

反应物A消耗掉90%所需时间为解：①单分子反应υ=kcA②双分子反应υ=kcA2t=0时，反应物A消耗掉90%所需时间：半衰期：

③

三分子反应υ=kcA3t=0时，反应物A消耗掉90%所需时间为1、以下说法对吗？为什么？1）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。（）

2）若反应A+B→Y+Z的速率方程为：则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。（）2、填空：1）某化学反应的反应物反应掉3/4所需的时间是反应掉1/2所需时间的2倍，则该反应是

级反应。一5.阿伦尼乌斯公式

1）阿伦尼乌斯公式

经验规则：范特霍夫（Van’tHoff）曾提出了a:

指数形式：k0：指前因子或频率因子。Ea:活化能，是大于零的正数；单位为KJ·mol-1.b:

对数形式：c:微分式：

定量计算：由已知T1温度下的k1值，计算T2温度下的k2

值。

结论：温度t升高，速率常数k

总是增大的。d:定积分式：在计算速率常数k时常用积分形式和对数形式。讨论问题和证明问题时，则常用微分形式和指数形式。例4-4-1大多数的化学反应的活化能在40-400kJ·mol-1

之间，已知某反应的活化能为100kJ·mol-1，试估算：（a）温度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常数

k各增大几倍？若活化能为150kJ·mol-1，指前因子k0相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。解：（1）Ea=100kJ·mol-1，（a）：

同是上升10K，原始温度高的k值增大得少，这是因为按微分式，lnk随T的变化率与T2

成反比。（b）：

（2）Ea=150kJ·mol-1，则

同是上升10K，仍是原始温度高的k

值增大得少。但与（1）对比，（2）的活化能高，k

增大的倍数更多一些，即活化能高的反应对温度更敏感一些，这也是微分式的必然结果。（a）

（b）

例4-4-2已知某基元反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求该反应的活化能以及该反应的k—T关系式。（2）该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？Ea=97730J·mol-1解：（1）根据阿累尼乌斯定积分式，得lnk=

-Ea/RT+lnk0

lnk0=32.374则该反应的k–T关系式为：将求得的Ea

和10℃时的k代入对数形式：（2）求30℃时的转化率

先求30℃时的k，以T=303.15K代入该反应的k­—T关系式，k30℃=1.66×10-3s-1

由题给的k的单位是s-1，所以可以断定该反应为一级反应，因此将t=1000s代入此式，得解出

例4-4-3已知某平行反应

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求：（1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度下进行更有利？解：根据阿累尼乌斯公式k=k0e-Ea/RTT=900K时T=1200K时

在T=900K时，cB

/cD=0.477，而在T=1200K时，cB

/cD

=1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行更为有利。

活化能的物理意义：活化分子与反应物分子平均能量之差。

2）活化能

§4-3复杂反应的速率方程

1、对行反应

定义：在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反应，又叫对峙反应。

ABk1k-1k1k-1t=0cA,00t=t

cA

cB

t=

cA,e

cB,e

根据质量作用定律，正向和逆向反应的速率分别为：υ+=k1cA

υ-

=k-1cB

则一级对行反应的速率方程的微分形式为：因为cA=cA，0

–cB，代入上式得将上式在t=0与t=t之间积分当对行反应达平衡时有υ+=υ-，又因为cA,e

=cA,0

–cB,e，有经过整理，可得：对行反应的特点：1)与k

=k1+k-1联立，即可求得k1

和k-1。2）当t→∞时，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反应进行到一定时间，达平衡后，反应物和产物的浓度将不再随时间变化。cA,0cBcAcA,ecB,etKc对行反应达平衡时，产物和反应物浓度之比，即反应平衡常数。例4-3-1下列对行反应A的初始浓度为cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B的浓度cB如下：

ABk1k-1k1k-1

t/min 0.00 21.0 36.0 50.065.080.0100.0∞cB/mol·dm-3 0

2.41 3.76 4.966.107.088.1113.28

试计算此反应的k1和k-1。解：cB,e=13.28mol·dm-3

可根据题给数据计算结果如下：将两式联立，可解得k1=7.18×10-3min-1k-1=2.68×10-3min-1作图，得斜率为-9.88×10-3min-1，即k1+k-1=9.88×10-3min-1又因为：cA，e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3t/min0.0021.036.050.065.080.0100.0(cB,e-cB)/mol·dm-313.2810.879.528.327.186.205.17

ln{(cB,e-cB)}2.592.392.252.121.971.821.642、平行反应Ak2k1DB两个基元反应的速率方程分别为

定义：在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个不同的反应。设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应方程式如下：分离变量，积分上式得：或上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。将上两式相除，可得：

产物B与D的浓度随时间的关系如何？得:同理：3、连串反应

中间物B的浓度随时间的变化率应为：设有由两个单分子反应组成的连串反应如下：定义：经过连续几步才完成的，前一步反应的产物是下一步反应的反应物，如是依次连续进行的反应。设反应开始时A的浓度为cA，0，B、D的浓度为0，则在反应的任一时刻A、B、D的浓度和为cA+cB+cD=cA,0。将上式代入B的微分式中，得：解此微分方程，可得：由于：再由cD=cA,0-cA

-cB可得：

将三种物质的c–t关系绘成曲线：，如图所示：

随着反应时间的延长，反应物A的浓度越来越小；产物D的浓度越来越大；

中间物B的浓度先增加,在某一时刻达到最大值，然后便逐渐减小。cB达到极大值的时间，称为最佳反应时间tm。cBcDcAc

ttm最佳反应时间：即：进行微分，得：例4-3-3已知某连串反应为

（1）试求出tm的表达式；（2）若k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，cA,0=1.00mol·dm-3，cB,0=cD,0=0mol·dm-3，试求出tm及此时cA、cB、cD

之值。

解：将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得

cD=cA，0

-cA

-

cB=（1.00-0.50-0.25）mol·dm-3=0.25mol·dm-34、循环反应

ABk1k2Dk3连串反应中，产物D又通过单分子反应生成A，构成循环反应。三个基元反应速率方程：v1=v2=v3

时，会出现反应单向进行，但A、B、D的浓度不再随时间变化的状态，称为循环平衡。可能实现吗？分子间碰撞的正过程和逆过程同时存在，称微观可逆性原理。微观可逆性原理表述：每个基元反应必定存在一个逆反应，基元反应的逆反应必定也是基元反应。当化学反应达平衡，这个反应包含的每个基元反应都和它的逆反应达到平衡，称细致平衡原理。即得：循环反应要达平衡，只能是每个基元反应和它逆反应达对行平衡，而循环平衡不允许。ABk1k-1BDk2k-2DAk3k-3即循环反应平衡由三个对行反应平衡构成：每个对行反应有：循环反应的平衡常数K有：已知反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反应机理为:试写出该反应的速率方程组。解：根据质量作用定律可得：5、近似反应反应机理已知的总包反应，可根据反应机理建立该总包反应的速率方程组。用矩阵乘积的形式来表示：建立复杂反应速率方程组的方法对于一个包含有m个组分，n个基元反应的复杂反应，其速率方程组表示为：dci/dt:代表第i个组分的生成速率或消耗速率;aij:代表第i个组分在第j个基元反应中的计量系数;υj:是第j个基元反应的反应速率。解析总包反应非线性常微分方程组在数学上很困难，我们采用近似方法将问题简化，得到化学动力学的近似解，一定程度满足实际问题需要。1)、控制步骤法若k2＞＞k1，则整个反应的快慢决定于A转化为B这一步骤，控制步骤：决定整个反应快慢的步骤。与精确求解过程比较：精确解：连串反应当k1>>k2

时：总反应速率由最慢的基元反应速率决定。平行反应若k2＞＞k1，速率方程：若k1

＞＞k2，速率方程：总反应速率由最快的基元反应速率决定。当k2＞＞k1时，而连串反应的精确解为：

2)、稳态近似法

在反应过程中其浓度不再随时间变化，且保持很低的浓度。称之为处于稳态。即dcB

/dt=0在连串反应中：

3)、平衡近似法A+B

Kc快速平衡

慢

故整个反应的速率由慢反应决定：

得到的速率方程与前面讨论过的双分子反应的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的结论来处理这个复杂反应。假设有如下的反应机理§4-4表观速率方程的参数确定

cA、cB、cC：

分别为反应系统中参加反应的物质（可以是反应物，也可以是产物）的浓度；1、表观速率方程k:反应的速率常数，也称表观速率常数或经验速率常数；:反应的速率；α、β、γ…：相应物质浓度的幂指数，称为这些反应组分的分级数；反应的总级数n

为各分级数的代数和

n=α+β+γ…对HBr的生成反应

H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的经验速率方程为：如由实验确定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反应的经验速率方程为可见：反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数2、微分法

如果由实验测定了在不同时刻的υ和cA的值，则可以取两组υ和cA的数据，代入上式得：

微分法：利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。包括计算法和作图法。计算法：两式相减即可得：

由此式可解出n，进而可以求出k。

作图法：

微分法的优点：可以处理整数级数的反应，也可以处理非整数级数的反应，可以同时得到n和k；只有v-t和cA-t数据准确，该方法结论可靠，微分法是表观反应动力学中最常用方法。

以反应速率的对数对浓度的对数作图，应得到一条直线，其斜率即为该反应的表观反应级数n，其截距即为该反应的表观速率常数k的对数值。例4-５-2丁二烯二聚反应：

2C4H6=(C4H6)2在恒容和恒温（599K）条件下，测得丁二烯(A)的分压以及分压随时间的变化率如下表

t/min1030507085pA/Kpa73.658.048.341.737.9-dpA/dt/kPa·min-10.960.590.400.290.27试求表观反应级数和表观速率常数。解：假设反应系统由混合理想气体组成，cA=nA/V=pA/RT（1）用计算法将第一组及第二组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得n≈2，故该反应为二级反应。根据（4-6-6）式，有下面计算表观速率常数kp，此题用压力表示的速率方程为：由此可得：将第一组数据代入上式得：将第二组数据代入上式得：再将其它组数据代入上式，求得kp值分别为1.715×10-4，1.668×10-4，1.879×10-4。以上kp值基本一致，kp的平均值为（2）用作图法作图得一直线：求出不同时刻的lnpA和ln(-dpA

/dt)，列表如下：t/min1030507085

ln(pA/kPa)4.29864.06043.87743.73053.6349ln(-dpA/dt)/kPa·min-1-0.0408-0.5276-0.9163-1.2379-1.3093斜率即为反应级数n≈2，截距即为lnk,求出：

0--1.0--0.5-

-1.5-3.84.43.6。。。。。

ln(pA/kPa

)ln{-dpA/dt}4.04.24-6已知气相基元反应：的半衰期t=t

½与反应物初压力p

A,0

成反比，且T、p

A,0

、t

½的关系如下表。

(1)计算kp(900K)和kp(1000K)；（2）计算活化能Ea;(3)1000K时将A放入抽空的容器中，达到p

A,0=53.3kPa。计算系统总压达到p总=64.0kPa所需的时间。21248.0

1000152039.2900

t1/2/s

p

A,0/kPa

T/K解：(1)(2)(3)

4、积分法

利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。n级反应的表观速率方程及其特征反应级数速率方程特征微分式积分式t1/2直线关系K的单位0123-dcA/dt=kcA3-dcA/dt=kcA2-dcA/dt=kcA-dcA/dt=k[浓度]-1·[时间]-1[浓度]-2·[时间]-1[时间]-1[浓度]

·[时间]-1

计算法：只需将实验测得的不同反应时刻t的浓度cA代入不同级数(每个级数都要代入)的表观速率方程的积分形式中去计算表观速率常数k值。如果某级数的速率方程所计算出的k相同，那么就是此级数的反应。作图法：如果哪个线形关系成立，级数就是线形关系相对应的级数。例4-５-3乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH

此反应在25℃下进行，两种反应物的起始浓度均为6.40×10-2mol·dm-3。在反应的不同时刻取样，并立即加入过量盐酸使反应中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在反应中止时溶液中OH-的浓度，所测得的结果如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00[OH-

]/(mol·dm-3)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090试求表观反应级数及表观速度常数。式中的cA=[OH-

]=[CH3COOC2H5]。解：在此反应中，由于两种反应物的化学计量数相同，起始浓度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式，（1）用计算法所得k不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代入二级反应速率方程解得将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式解得：

k1、k2比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积分形式，求得k值分别为1.71、1.73、1.60mol-1·dm3·min-1。以上k值基本一致，故可确定此反应为二级反应。k的平均值为：k=(1.75+1.74+1.71+1.73+1.60)mol-1·dm3·min-1=1.71mol-1·dm3·min-1（2）用作图法分别以(cA/c

)、ln(cA/c

)、c/cA对t作图，如下：求出不同时刻的ln(cA/)和/cA

，列表如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00(cA/)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090ln(cA/)-2.749-3.194-3.689-4.075-4.269-4.711/cA

15.624.440.058.871.4111.1

积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表观反应级数n和表观速率常数k。但是积分法一般仅适用于表观反应级数是零和整数的反应。５、半衰期法

对于表观速率方程为υ=kcAn的反应，其半衰期t1/2与A初始浓度cA，0的（n-1）次幂成反比。即

由图可见，只有/cA与t成直线关系，因此该反应为二级反应。由直线斜率可求得：k=1.73mol-1·dm3·min-1

式中B为一比例系数，对于不同级数的反应，B不同。对上式两边取对数，得计算法：若从实验中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，任取两组t1/2~cA,0的数据，代入式（4-6-7）可以得到：

作图法：上式表明，若从实验中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，并用lg(t1/2)对lg(cA,0)作图，得到一条直线，直线的斜率即为（1-n），从而可求出n。

因此利用此式可以计算出n。此种方法不仅限于半衰期，也可用反应物消耗掉1/4、1/8等所需时间来代替半衰期。此方法也适用于表观反应级数为分数的反应。缺点是只能得到n而不能直接得到k。例4-５-4已知在780K和p0为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s。若p0降为10.1325kPa时，半衰