第02讲-贮热相变材料热物性的测定方法

第二章

贮热相变材料的热物性和工作性能

第一部分焦冬生热科学和能源工程系1提纲贮热相变材料热物性理论预测相变潜热改善相变材料的热物性2

一、贮热相变材料的热物性及测定方法相变材料的热物性相变温度、相变潜热、导热系数、比热、密度、膨胀系数温度测量热量测量一般卡计法；热分析法差热分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)；差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)3温度测量理论热力学第零定律如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡，那么，它们彼此也必定处于热平衡。这个结论叫做热力学第零定律。热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出,处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。这个状态函数被定义为温度。定义是定性的。只能判断两系统的温度相等或不等，只是标定而非测量。通常物理量测量都是用标准单位的整数或小数表示。4温度测量理论热力学第二定律热量总是自发地从高温物体(系统)传到低温物体。功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所获得的热量转变为功。第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。5温度测量理论卡诺定理在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。6温度测量理论热机效率：开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：称为热力学温标定义水的三相点温度(热力学温标)θtr=273.16K由卡诺定理可以得到热力学温标后，温度才有“比”意义上的测量.7温度测量理论理想气体状态方程测量成为可能8温度测量理论温标：选择某种物质的某一随温度变化的状态参量来标志温度；规定温度与测量参量之间的函数关系；选择并规定温度值。普通温度计：水银温度计热电偶温度计：康铜－铜电阻温度计：Pt100，半导体，热敏电阻气体温度计：定容、定压光学温度计：高温9温度测量理论热力学第三定律当温度趋向于绝对零度时，系统的熵趋向于一个固定的数值，而和其他性质如压强等无关。这一结论又叫做能斯脱热定理。不可能用有限的手续使系统冷却到绝对零度。这个结论叫做绝对零度不可到达原理。10国际温标(ITS-90)的固定点

物质a平衡态b温度T90/K物质a平衡态b温度T90/KHeVP3～5Ga*MP302.9146e-H2TP13.8033In*FP429.7485e-H2VP(CVGT)～17SnFP505.078e-H2VP(CVGT)～20ZnFP692.677Ne*TP24.5561Al*FP933.473O2TP54.3358AgFP1234.94ArTP83.8058AuFP1337.33HgTP234.3156Cu*FP1357.77H2OTP273.16a.e-H2指平衡氢，即正氢和仲氢的平衡分布，在室温下正常氢含75%正氢、25%仲氢；*第二类固定点b.VP-蒸汽压点；CVGT-等容气体温度计点；TP-三相点(固、液和蒸汽三相共存的平衡度)；FP-凝固点和MP-熔点(在一个标准大气压101325Pa下，固、液两相共存的平衡温度)，同位素组成为自然组成状态。11气体温度计气体温度计的原理是基于PV/T=常数，分为定容气体温度计和定压气体温度计。定容气体温度计是气体的体积保持不变，压强随温度改变。定压气体温度计是气体的压强保持不变，体积随温度改变。定压气体温度计精度高，测量范围大（-260℃~160℃），性能稳定，可用作温度标准器。但结构复杂，操作，使用和修正麻烦。故除在高温范围外，实际工作中一般者使用定容气体温度计。12玻璃液体温度计水银温度计（-200℃-600℃）、水银温度计（石英：-35℃-500℃；加压：-35℃-600℃）、洒精温度计（-80℃-80℃）。工作原理基于液体在玻璃外壳中的热膨胀作用。当储存液泡的温度发生变化时玻璃管内液柱随之长高或降低，通过温度标尺测温。感温介质有汞、酒精、戊烷等，使用戊烷测温低至-200℃。结构简单，使用方便，价格便宜，广泛用于工农业、科研、教学、生活中，但易碎、不能记录。13热电偶温度计简介热电偶14在1821年德国医生塞贝克在实验中发现热电效应以来，经珀尔帖、汤姆逊以及开尔文等科学家的大量研究，热电效应理论得到了不断的发展，并日趋完善。塞贝克通过实验发现一对异质金属A、B组成的闭合回路中，如果对接点a加热，那么，a,b两接点的温度就会不同，温度不同，就会有电流产生，使得接在电路中的电流表发生偏转。这一现象现今称为温差电效应或塞贝克效应，相应的电势称为温差热电势或塞贝克电势，它在热电偶回路中产生的电流称为热电流。15在工业生产过程中，温度是需要测量和控制的重要参数之一。在温度测量中，热电偶的应用极为广泛，它具有结构简单、制造方便、测量范围广、精度高、惯性小和输出信号便于远传等许多优点。另外，由于热电偶是一种有源传感器，测量时不需外加电源，使用十分方便，所以常被用作测量炉子、管道内的气体或液体的温度及固体的表面温度。16热电动势由两部分电动势组成，一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。

图3-2热电偶原理示意图17热电偶的基本定律1、均质导体定律

如果热电偶回路中的两个热电极材料相同，无论两接点的温度如何，热电动势为零。

2、中间导体定律

在热电偶回路中接入第三种导体，只要第三种导体的两接点温度相同，则回路中总的热电动势不变。3、标准电极定律

如果两种导体分别与第三种导体组成的热电偶所产生的热电动势已知，则由这两种导体组成的热电偶所产生的热电动势也就已知。

18热电偶S、B、E、K、R、J、T七种标准化热电偶S热电偶铂铑10-铂0℃-1300℃B热电偶铂铑30-铂铑6600℃-1700℃E热电偶镍铬-铜镍-40℃-800℃K热电偶镍铬-镍硅-40℃-1000℃R热电偶铂铑13-铂0℃-1400℃J热电偶铁-康铜-200℃-600℃T热电偶铜-康铜-100℃-400℃N热电偶镍铬硅-镍硅镁-40℃-1300℃19热电偶冷端温度补偿电路热电偶的输出特性曲线20美国国家半导体公司生产的LM334集成电路是一只温度传感器，可提供与K氏温度成正比的电流。21热电阻本传感器是利用金属在温度变化时,自身电阻也随着变化的特性来测量温度的,它的受热元件是利用细铂丝均匀的双绕在绝缘材料制成的骨架上。

技术指标

1.感温元件在0℃时的电阻值(R0)及其与在100℃时的阻值(R100)的比值:

R0=100±0.1,R100/R0=1.385±0.001

2.测温范围:0~100℃

3.时间常数:<90秒

4.最小插入深度:>160mm

5.绝缘电阻:20MΩ(100V)

6.SK-8W01A/02A经电流转换模块,其输出是4~20mA二线制电流信号

7.测量精度:±0.5%F.S

22应用通常和显示仪表、记录仪表、电子计算机等配套使用。直接测量生产现场存在碳氢化合物等爆炸物的-200℃～500℃范围内液体、蒸汽和气体介质以及固体表面测温。该系列一般用于易燃，易爆而又对产品机械性能，精度有所要求的场所。特点1.压簧式感温元件，抗振性能好；2.测量精确度高；3.毋须补偿导线，节省费用；4.进口薄膜电阻元件,性能可靠稳定；工作原理隔爆热电阻利用间隙隔爆原理，设计具有足够强度的接线盒等部件，将所有会产生火花、电弧和危险温度的零部件都密封在接线盒腔内，当腔内发生爆炸时，能通过接合面间隙熄火和冷却，使爆炸后的火焰和温度传不到腔外，从而进行测温。常温绝缘电阻防爆热电阻在环境温度为15～35℃，相对湿度不大于80%，试验电压为10～100V（直流）电极与外套管之间的绝缘电阻≥100MΩ23热电阻一般采用Pt100,Pt10,Cu50,Cu100,铂热电阻的测温的范围一般为零下200-800摄氏度，铜热电阻为零下40到140摄氏度。热电阻和热电偶一样的区分类型，但是他却不需要补偿导线，而且比热电偶便宜。

24热敏电阻NTC热敏电阻温度传感器25热敏电阻热敏电阻是电阻值对温度极为敏感的一种电阻器，也叫半导体热敏电阻器。由单晶、多晶以及玻璃、塑料等半导体材料制成。这种电阻器具有一系列特殊的电性能，最基本的特性是其阻值随温度的变化有极为显著的变化，以及伏安曲线呈非线性。一般按阻值温度系数可分为负电阻温度系数和正电阻温度系数。主要特点：对温度灵敏度高，热惰性小，寿命长，体积小，结构简单，以及可制成各种不同的外形结构。26辐射温度计辐射温度计是依据物体辐射的能量来测量温度的仪表。根据辐射理论，任何物体只要不处于绝对零度（-273.15℃），那么在其它任意温度下都存在热辐射。处于热平衡状态的黑体在半球方向的单色辐射出射度是波长和温度的函数，黑体的单色辐射强度为27辐射温度计在一定的波长下，黑体的单色辐射强度是温度的单值函数，可以通过某一波长下的单色辐射强度的测量来得出黑体的温度。这就是辐射测温学的理论基础，黑体辐射的普朗克定律。28辐射温度计在实际测量中，辐射温度计的单色器不可能是完全单色的。而且，探测器也要求获得一定光谱范围的辐射能量，否则由于所接收的能量很小而无法作出响应。同时，实际被测物体也不是黑体。所以，辐射温度计在光谱范围［λ1，λ2］内接收到的能量为F——辐射温度计光学系统的常数几何因子；λ1——单色器及其他光学系统的光谱透过下限波长，m；Λ2——单色器及其他光学系统的光谱透过上限波长，m；ελT——被测物体的光谱（单色）发射率；Τλ——单色器及其他光学系统的光谱透过率；μλ——探测器的光谱响应。29辐射温度计硅元素:0.78～1.06μm

鍺元素:0.9～1.8μm

30超声波测温法超声波测温法是一种新型的测温技术，其理论基础是超声波在气体、液体、固体的传播速度与介质温度有确定的函数关系。所以通过测量介质中的声速，就可以决定媒质温度，可以测量的温度范围从低温一直覆盖到3000°C的高温。主要应用在一些常规测温方法不能适用的特殊场合和极端条件下.31热量测量的一般原理：用卡计接受待测热量，根据卡计的状态变化量及对已知电能或标准物质热的标定结果，确定待测热量。根据传热方式设计各种不同的卡计：热平衡型热相似型传导型陈则韶等.量热技术及热物性测量，中国科学技术大学出版社，1991.热量测量——卡计32热平衡型卡计和被测物体的热交换变化的最终态是热平衡态，或是使卡计与被测物体的热交换始终处于热稳定态或热准稳态。冰卡计利用处于试样接受筒外围的冰水混合物的冰，吸收落入试样筒内试样的热量Q，使部分冰融化为0℃的水，由于冰比水的密度小，因而使冰水混合室内冰水的总体积减少，并籍毛细管连通作用，是外部水银读数计显示减少的冰水体积ΔVm。33

热相似型：辐射热流计

一片加热，一片接受辐射34辐射热流计35传导型36传导型热流计ChenZS,etal.Aresearchonmeasurementofmeltingpointandheatoffusionofmediumofaccumulationofcold,Proofthe3rdAsianThermophysicalpropertiesConf.,Beijing,P.R.China,1992:516-520陈则韶等.量热技术及热物性测量，中国科学技术大学出版社，1991.系数K要进行标定37应用

热流计法（HFMmethod）38测试原理热流计读数为式中，K为HFM的常数，V是HFM在时刻的输出（mV），q的单位为w.从时刻0（熔融起始点）到（熔融结束点）通过HFM的总热量为

其中，39相变区域很窄的PCM熔融热的计算

相变区域较宽的PCM的熔解热的计算

m为PCM的质量，m0为试管的质量C0为容器的热容。40测试结果与误差测试结果误差<5%SampletypeKD-12AKD-12BKD-14ASolidifingpoint/T/oC-13~-15-12.5-14.5Supercoldpoint/Tsup/oC-16~-18-15.5-16.5Meltingpoint/Tm/oC-13.0-12.0-14.5Heatoffusion/hf/J/g26031030041应用

——卡计法测潜热、比热和导热系数温变曲线分析法（加热冷却法）通过分析熔融状态下的PCM的冷却温度曲线，获得PCM物性的方法。该方法可方便地同时测定多组PCM的潜热、比热及导热系数。42测试装置及方法将装有固态PCM的试管浸入恒温水浴中，水浴温度比PCM的熔点高，待PCM的温度达到水浴温度T0后，迅速将试管拿出，放在温度为的空气中，其降温曲线见下图。43PCM比热已知时，潜热的求解图中

为PCM的过冷度；为PCM从降至的时间；为PCM温度处于和之间的时间（可视为相变过程的时间）。44设试管外空气的自然对流换热系数为h，可得一般情况下，

可认为PCM的温度是均匀一致的。由于和之间的温度范围较小，对流换热系数h可近似为常数，于是有

为试样容器的质量和比热为PCM的质量和比热，A为试管对流换热的面积

45（12）/（11）可得：式中，纯PCM的比热容一般可从热物性手册上查得；混合PCM得比热可由下式求得：

46PCM比热未知时，比热和潜热的求解参比法将装有水的试管（水的体积与PCM的体积相同）放入恒温水浴中，但其达到水浴温度T0后，将试管迅速取出，放在温度为的空气中，其降温曲线见右图图中误为47与（1）类似，有

式中，和分别为水的质量和比热。将上式分别代入可得

48PCM固液导热系数的求解利用试管中PCM在水浴中熔解（凝固）时的温度—时间曲线可定出PCM的固液导热系数。具体过程如下：将装有初温为T0（>Tm）PCM的试管迅速放入温度为的恒温水浴中，由于水和试管间的对流换热系数较大，试管内的PCM不能用集总热容法处理。假设：1、PCM物性为常数；2、由于Ste数很小，作准稳态假设；3、忽略试管壁的热阻；4、忽略固液界面上液态PCM通过对流换热传给固态PCM的热量（远小于相变释热）；5、试管长径比大于10，试管内PCM的相变传热可近似为一维传热。

49PCM固液导热系数的求解一维非稳态传热，采用圆柱坐标系，设z轴通过试管轴线，固相区有：

由准稳态假设和控制方程得50PCM固液导热系数的求解将边界条件及代入上式，得51PCM固液导热系数的求解代入可得将从，从进行积分得PCM的总“冻结时间”从而PCM的固态导热系数为52测量结果相变材料重量百分比熔点（°C）过冷度（°C）熔解热（kJ/kg）测量值文献值Mg(NO3)2·6H2O(62.5)+NH4NO3(37.5)48.93-9122(1±6%)126软醋酸（不纯）53.2-55.0-184(1±7%)切片石蜡60.6-62.60196(1±8%)T8贮冷材料5-82-3127Mg(NO3)2·6H2O(58.7)+MgCl2·6H2O(41.3)58.05-6120132.2KD-30303-5195(1±7%)KD-4528.6-45.7-378(1±7%)KD-5252.31-2104(1±9%)53

G.Pellegrini,J.MignotandS.Sacco.Asimplemethodfortestingthethermalperformanceoflatentheatstoragecomponents.2ndBHRAFluidEngineeringInternationalConferenceonEnergyStorage,Stratford-uponAvon,England:May24th-26th,1983.潜热贮热部件的性能测试54装置55PlotsoftemperatureversustimeduringthemeltingphasehavebeenrecordedusingtheapparatusschematizedinFig.10.Itconsistsoftwotwinwaterthermostatsofidenticalconstructionandinsulationcharacteristic,onecontainingthestoragecomponentimmersedinwater,theothercontaininganequalvolumeofwateractingasthereferencematerial.Heatissuppliedtoeachbathatconstantrateby750Watts-immersionelectricalresistanceconnectedtoanelectricmeterforreadingthetotalelectricityconsumption.Thecoolingisassuredbyanickel-platedcopperrefrigerationcoilwithtapwaterasthecoolingmedium.Wateriscirculatinginaclosedloop,inordertoavoidthermalstratification.Temperaturesensorsarelocatedinwater,respectivelyinwaterclosetothesurfaceofthestoragecontainer.56背景PCM封装十分重要，封装的表面即换热器的表面。封装容器的形状和大小依赖于贮存概念和应用。实际应用有塑料瓶、塑料球、铁罐、塑料棒及塑料管等。图中给出一些潜热贮存容器。虽然该领域技术发展很快，但对于能有效地使用新产品仍然缺少足够的信息和数据。对热性能和重复循环的有效性的测试缺乏定量