第5章炔烃和二烯烃

第五章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃也是开链不饱和烃类化合物如果在烯烃分子中再少2个氢原子，结果如何呢?通式：CnH2n-2可以是两种情况一种情况是：分子中含一个三键，称为炔烃。另一种情况是：分子中含两个双键，称为二烯烃。结论：含同数碳原子的“炔烃”和“二烯烃”互为同分异构体——官能团异构。第一节炔烃1、炔烃的结构以乙炔（C2H2）为例碳碳三键（炔键）是炔烃的官能团，分子中含有炔键的烃，叫炔烃。单炔烃的通式：CnH2n-2每个碳原子（构成叁键）以sp杂化碳原子上的四条轨道的分布情况，其中各有一个成单电子分子骨架的形成：两碳原子各用一条sp杂化轨道形成一个C－Ｃσ键,各自用剩下的一条sp杂化轨道和氢原子形成Ｃ－Ｈσ键，这些σ键都在同一直线上,键角180°四个σ键的形成：每个碳原子各有两个未参加杂化的、互相垂直的2p轨道,分别从侧面肩并肩地重叠形成两个π键.两个π键的形成：整个分子：乙炔分子型像

综上所述：三重键是由一个σ键和两个π键构成，与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长比双键更短,键能也更大,但也同样并非倍数关系，其中π键特征和烯烃中相同。

2、炔烃的同分异构和命名2.1炔烃的同分异构

炔烃和烯烃相似，也有碳链异构

和官能团的位置异构,但没有顺反异构，且碳链有分支的地方不能形成三键，所以比烯烃简单。如C5H8只有三个异构体（戊烯有5种构造异构，一对顺反异构）2.2炔烃的系统命名法

（掌握）

与烯烃的命名规则类似，只需把“烯”改为“炔”以表示炔烃同系列。

2-戊烯2-戊炔3-甲基-1-丁烯3-甲基-1-丁炔4,5-二甲基-2-己炔乙炔衍生物命名法乙炔甲基乙炔甲基异丙基乙炔2-丁炔二甲基乙炔4-甲基-2-戊炔烯炔3--1-戊1-戊烯-4-炔3、炔烃的物理性质(了解)

2—4C的炔烃常温、常压下为气体。与烯烃相似，随碳原子数目的增加沸点上升。炔烃分子的极性比烯烃略强，炔烃比结构相似的烯烃的沸点略高。在水中的溶解度也比烷烃和烯烃略高。4炔烃的化学性质(注意与烯烃比较)

炔烃的官能团是碳碳三键，三键中的两个π键（在两个不同的方向上）依然具有π键的特性，这就决定了炔烃容易发生和烯烃类似的化学反应。

易加成，易氧化，易聚合（注意差异）但它有两个π键，电子云发生了变化，也有一些特性。不同杂化态的碳原子的电负性为：4.1炔烃的酸性——三键碳上氢的活泼性

原子的电负性不仅与核电荷数有关，还和该原子用于成键的轨道成分有关，轨道中含s成分越多电负性就越大，杂化轨道中s轨道的成分越多，其电负性越大。Csp（1s/2+1p/2)>Csp2(1s/3+2p/3)>Csp3(1s/4+3p/4)

碳—氢键的极性顺序:

Csp－Ｈ>Csp2－Ｈ

>Csp3－Ｈ

氢的酸性强弱次序:

≡C–H>＝CH–H>–CH2–H

酸性:失去H+的性质，酸性越强，失去H+的能力越强。酸性依次增强负离子稳定性依次增强负离子的碱性依次减弱轨道的电负性越强，越乐意容纳电子结论：三键碳原子上的氢已明显表现出酸性末端炔烃与一些重金属离子的沉淀反应

银氨溶液炔银(白色)亚铜氨溶液炔亚铜(棕红色)这个反应是末端炔烃所特有的，可用于区别于其它类型的化合物。4.2炔烃的加成反应

与烯烃类似,“叁键”上也能发生加成反应。但反应活性不如烯烃，两个π键可分别打开而加成，即可和两分子试剂加成A、催化加氢：应用：1、可制备烯烃（注意：当生成的烯烃有顺反异构体时，产物是专一性的顺式烯烃）2、工业上利用第一步加氢可除去乙烯中少量乙炔一个有趣的实验现象:乙烯和乙炔分别加氢时，乙烯的活性比乙炔大。乙烯和乙炔混合加氢时，所有乙炔反应完后，乙烯才开始反应。为什么呢?再加氢至烷解吸成烯特点：A、加成产物遵循马氏规则。B、分步加成，控制反应条件,可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段，如工业上乙炔加一分子ＨＣl制备氯乙烯。a、加卤化氢(HX)B、亲电加成反应b、加水(水合反应)炔烃在HgSO4的稀H2SO4溶液中水加成，加一分子水然后重排为羰基化合物。加成产物符合Markovnikov规则。H—OHc、加卤素(Br2或Cl2)

此反应可用于C≡C的定性鉴定。现象:溴水或Br2/CCl4溶液褪色。高度注意：(C＝C有干扰）烯烃有干扰C、亲核加成——加氢氰酸(H-CN)注意：只有三键才能和氢氰酸加成，双键不能和氢氰酸加成，产物停在烯腈阶段。丙烯腈，用于制造腈纶为什么说这个反应是亲核加成呢?反应过程如下：慢步骤，决定总反应速度能设计一个支持该过程的证据吗?炔烃在碱性条件下还可的醇加成过程如下：慢步骤，决定总反应速度4.3氧化反应高锰酸钾氧化，和烯烃相似炔烃也能使高锰酸钾溶液褪色，不能用此法区别炔烃和稀烃4.4聚合反应炔烃也能发生聚合反应，但与烯烃不同，一般不发生高聚反应，只能得到低聚物。1,3-丁二烯2-氯-1,3-丁二烯乙炔也可以打开一个键，聚合成高分子。白川英树（Shirakawa)tMac

DiarmidAG)获得2000年化学诺贝尔奖例：用简单化学方法区别：丁烷，1-丁烯，1-丁炔例：用简单化学方法区别己烷、1-己烯、1-己炔和2-己炔解：6炔烃的制法1由烯烃制备2由炔钠制备3乙炔的生产

教材P103-104（自学）第三节二烯烃二烯烃是分子中含有两个碳碳双键的化合物。根据两个双键的相对位置可以分为:1、孤立二烯烃性质与单烯烃相似如:CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2(n≥1)2、累积二烯烃不稳定,易重排,不常见3、共轭二烯烃比1、2类都有更稳定，

结构和性质特殊,是较重要的化合物。1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）1，3-丁二烯

1、二烯烃的命名法

选同时含两个双键的最长碳链为主链，叫n,m-某二烯

4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,4-戊二烯3-乙基-1,4-环己二烯5-异丙基-1,3-环己二烯特点：－ＣＨ＝ＣＨ－与－ＣＨ＝ＣＨ－以单键连起来形成－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－2、共轭二烯烃的结构:

π－

π共轭这个结构称π

－

π共轭，两个π键相互共轭。此外，还可以是多个π键相互共轭。－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－什么是π

－

π共轭呢?对分子产生什么影响呢？所谓共轭：就是指π电子云的再重叠。两个π键轨道情况π电子云再重叠大π键大π键的π电子云四个电子不再两两分别分布于两个碳原子之间，形成两个π键，而是四个电子共同分布于四个碳原子之间形成整体大π键，四个电子均能在包括四个碳原子的整体空间内运动。π键与

π键之间相互作，使用权电子运区域扩大，称为π-π共轭通过π－

π共轭形成的分子体系（大π键）叫做共轭体系。共轭体系内π电子（两对电子）运动不是定域在哪两个原子之间的,而是离域的（所有π电子在所有原子间运动），这种电子的运动区域扩大，能使分子内能降低，分子具有特殊的稳定性，与此同时分子的化学行为也有所变化。这种效应称为共轭效应。由于共轭体系的形成，使分子内能降低，降低的能量称为共轭能或离域能。共轭能越大，分子越稳定。1,3-戊二烯共轭能或离域能的简单计算1,4-戊二烯，分子内没的共轭体系1,3-戊二烯，分子内有共轭体系氢化热两者的差值就是共轭能（28kJ/mol)3、共轭二烯烃的化学反应所谓共轭加成：共轭体系作为一个整体的加成。加成产物除能得到和一个孤立双键反应的1,2–加成产物外,还得到由整个共轭体系参与反应的1,4–加成产物.3.1共轭加成反应

共轭二烯烃在进行加成时（象单烯烃那样），分子中有两个π键，当然可加两分子试剂，但也能只和１mol的试剂加成，而且是一种共轭加成。1,4-加成产物1,2-加成产物1,2-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物1,4-加成产物和HBr的加成:1,2-加成产物符合Markovnikov规则3.2双烯合成（Diels-Alder反应）苯，加热A：-CHO-CO2H–CN-CO2CH2CH3应用1:

可用于合成六员碳环化合物。应用2: