核磁共振基本原理

01:16:4401:16:441H应用实例质谱给出分子量为269分子式为:C17H17N3O01:16:44

NMR方法（1）在很强的外磁场中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多的量子化能级。（2）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生NMR吸收。01:16:44PP:原子核的角动量:磁矩o:

拉默尔频率:磁旋比o原子核I>

1/2NMR的形成01:16:44一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：

P=[I(I+1)]1/2

I为自旋量子数（3）m与P方向平行。（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩：m=

P

磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一个特征（固定）值。01:16:44

若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些核的行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。

只有自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩可以产生能级分裂的核01:16:44讨论:(1)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。01:16:44二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;01:16:44E=E2－E1=（h/2）B0自旋核在磁场中的行为Pm=-1/2

m=+1/2B01HEE1=－（h/4）B0E2=+（h/4）B0磁旋比；B0外磁场强度发生核磁共振时：E=h0共振频率0=（1/2）B001:16:44EB01Hsplitting13CsplittingE静磁场(B0)E=hB0/2NMR的形成01:16:44yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介绍01:16:44（1）在相同B0

下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。例如，在2.3T的磁场中，1H的共振频率为100MHz，13C的为25MHz只是氢核的1/4，而133Cs的仅仅是氢核的1/8左右。总结（2）对同一种核，一定，当B0

不变时，共振频率不变；当B0

改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHZ，而在2.350T时，为100MHZ。01:16:44（3）核磁共振产生的条件

conditionof

nuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=

/(2)01:16:44三.能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：百万分之十；01:16:44倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为饱和。那么，靠什么维持NMR信号呢？饱和(saturated)——低能态的核数目等于高能态的核数目01:16:44驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。

周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。横向驰豫也称自旋-自旋驰豫自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。01:16:44射频磁场(B0)

B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成01:16:44

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。01:16:44第二节、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz，…….01:16:443．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座,发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。01:16:44样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；01:16:44常用溶剂的化学位移值溶剂δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变化大与样品浓度及温度有关)

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)还己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)01:16:44DMSOCDCl32534435201:16:44傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）01:16:44超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：

磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400MHz；可高达600-90