中国 水泥与耐火材料 袁林

中国”水泥与耐火材料”袁林中国建筑材料科学研究总院教授博导瑞泰科技股份有限公司副总经理主要内容1、中国水泥工业的现状与特点2、中国耐火材料现状3、水泥工业用主要耐火材料4、镁铬砖对环境的污染5、环境友好碱性耐火材料6、水泥窑耐火材料的选择和配套一、中国水泥工业的现状与特点产量大窑温高窑速快碱蚀重结构复杂节能要求高水泥工艺中国水泥工业的发展现状改革开放以来，中国水泥工业快速发展。1978年，中国水泥产量仅0.65亿吨，而到了2011年，中国水泥产量已经增长到20.6亿吨，折合年均增长率达60.45%。改革开放以来，中国水泥工业快速发展截至到2011年年底，中国已有1490条新型干法水泥生产线，生产水泥熟料11.28亿吨，同比增长16.7％，新型干法占水泥总产量的比重已达86.3％，比2010年提高4.9个百分点，其中日产4000吨以上生产线占新型干法线的37.8％，产能占新型干法产能的59%。2011年中国新增新型干法水泥生产线166条，其中日产4000吨及以上生产线87条,占新增水泥熟料总产能的69.2%;日产2000吨及日产4000吨以下生产线78条,占新增水泥熟料总产能的30.57%;日产1500吨生产线1条,仅占新增水泥熟料总产能的0.23%。水泥生产集中度显著提高

随着中国水泥产量的快速增长，涌现了一批如南方水泥、海螺水泥、中联水泥等大型水泥企业集团。2011年，中国前十家企业水泥产量达5.53亿吨，占水泥总产量的26.5%，比上年提高1.2个百分点；前20家企业的熟料产量约6.35亿吨，占熟料总产量的53%。大企业熟料产量增速明显快于行业平均增速。水泥窑余热发电技术广泛推广我国水泥企业余热发电系统的发展主要经历了四个阶段：①1950-1989年，中空窑高温余热发电技术与装备的开发、应用、推广，共设计建造290座左右。②1990-1996年，主要引进吸收利用400℃以下废气的纯低温余热发电系统,以安徽海螺宁国水泥厂引进日本川崎公司的生产线为代表。③1997-2005年，主要推广建设带补燃锅炉的中低温余热发电系统，共安装了28套。④2006年以后，真正意义上不带补燃锅炉的纯低温余热发电系统发展成熟,在国内大面积推广。目前，我国新建新型干法水泥生产线余热发电系统已经几乎成为标配系统，而原先没有配置余热发电系统的生产线也开始大面积建设，据统计，目前中国新型干法生产线65%以上配套建成余热发电装置。水泥窑协同处置城市垃圾逐步兴起随着中国的快速发展，生活垃圾年均增长量超过了10%，历年积存的垃圾也已达60亿吨，而利用水泥窑无害化最终协同处置城市生活垃圾、污泥和固体废弃物是一种切实可行的途径。2008年，中国海螺水泥集团与日本川崎株式会社与安徽省铜陵市就共同开发建设生活垃圾处理系统达成协议，并于2009年建成一条水泥制造-垃圾焚烧联合处理生产线，且运行良好，这就说明：水泥窑处理生活垃圾完全可行。水泥制造-垃圾焚烧联合工艺既解决了城市垃圾处理的问题，又减少了水泥生产的成本，降低了水泥制造的能耗，为水泥工业的可持续发展找出了出路，不失为一个一举两得的办法。问题产能：全局性、全方位过剩；市场：竞争加剧、效益下滑；然而新增产能屡禁不止，目前新建新型干法水泥生产线有210条，将新增熟料产能3亿吨。结果扰乱行业发展战略布局浪费国家能源、资源、财力拖延行业转型升级阻碍节能减排进程影响存量优化加剧不必要的竞争影响企业效益及水泥行业的长远发展过剩的困惑

过剩是市场经济的永恒话题过剩是促进竞争的前提过剩是促进技术进步的基础对策坚定控制增量，优化存量；淘汰落后产能，提高企业集中度；发展水泥混凝土制品等加工产品，延长水泥产业链；实施“走出去”战略，跨国、跨境发展；优化设计现有生产工艺，调整不科学的生产要素配置；开展产学研联盟；二、中国耐火材料的现状产量大规模小厂家多影响少品种齐全装备落后能源危机－推动新型窑炉技术的发展热耗大为降低；产量成倍提高；质量明显改善；烧成愈加苛刻。原有耐火材料不能满足要求，需要研究新的耐火材料。新型干法水泥窑大型浮法玻璃窑节能快烧陶瓷窑研究、制造单位相互独立，研究、开发、生产、销售环节脱节

研究单位：不能获得足够资金，实现科研积累、可持续发展。应用单位：有的停滞不前；有的经短暂的辉煌就迅速地走向衰败。工艺方面实力很强，但机械、电器、自动化和计算机较弱。实验室样品的性能很好，但制造出的产品长期不如发达国家。

解决的办法优良装备先进技术全面控制合理配置规模效益世界战略方向

新技术革命的主攻方向应以计算机技术为工具，以数学为基础，整合人类在所有领域的相关知识，形成强大的研发力、生产力,从而实现提高资源利用效率、减少环境负荷和可持续发展的目标。

途径

一个问题的解决需要通过实验将其特征表现出来，再通过计算机将其规律提炼出来，凭此进行定量分析、预报、决策和控制，并通过启发式搜索达到最优。从而，借助于信息技术实现定量分析，使得传统工艺学研究发生质的转变。三、中国水泥工业用耐火材料1、碱性耐火材料碱性烧结耐火材料是以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相，通过高温烧结而成的定型制品。碱性烧结耐火材料具有耐高温煅烧和耐化学侵蚀能力较强等优良性能，主要应用于水泥回转窑烧成带、上下过渡带等高温区域。中国拥有丰富的镁质耐火材料原料，广泛使用的主要有直接结合镁铬砖、镁铝尖晶石砖等产品。镁铬砖是一种传统的耐火材料，镁质耐火材料中，Cr2O3能够促进直接结合和形成镁铬尖晶石，对提高耐火材料的高温性能、抗热震性、抗侵蚀性和挂窑皮性具有重要作用。镁铝尖晶石砖是为了改善镁砖的热震稳定性，在配料中加入镁铝尖晶石制成的以方镁石和镁铝尖晶石为主要矿物的镁质砖，该砖热震稳定性较好、抗侵蚀能力强，挂窑皮性能较差，主要应用于水泥窑上下过渡带。铁铝尖晶石砖是由镁砂和预合成铁铝尖晶石制成。烧成中，Fe从铁铝尖晶石颗粒中扩散出来进入基质，形成方镁石-镁铁尖晶石固溶体，提高了挂窑皮性。同时，Mg扩散进入铁铝尖晶石颗粒，形成围绕铁铝尖晶石的镁铝尖晶石裙边，降低了砖对气氛的敏感性。尽管如此，铁铝尖晶石砖的耐高温性和耐侵蚀性还是不足，需要得到稳定窑皮的保护才能获得较长寿命。镁铁尖晶石砖是通过调整氧化铁或镁铁尖晶石的掺加量和分布来进一步提高挂窑皮性，与铁铝尖晶石砖类似，镁铁砖也需要窑皮的保护才能获得较长寿命。镁锆砖是使用氧化锆或锆酸钙大量取代镁铝尖晶石，全面提升镁质材料性能的碱性砖，但是锆质原材料价格较高，对广泛推广具有不利影响。白云石砖是由单一原料即烧结白云石（MgO•CaO）制成的，最大特点是价格优势及窑皮的粘结性能好，但是易于消化的特性，没有做防水处理的砖，通常在2－3个星期就被分解成碎散状态，为此给白云石砖的使用带来很大困难。2、铝硅质烧结耐火材料制品铝硅质烧结耐火材料是以氧化铝、氧化硅为主成分，通过高温烧结而成的定型制品。该制品具有较高的抗压强度和荷重软化温度以及较好的热震稳定性能，主要应用于水泥窑预热器系统(含分解炉)、三次风管、水泥回转窑预分解带等规则易砌砖部位。中国拥有丰富的铝硅质耐火材料原料，目前在水泥窑系统使用的硅铝质烧结耐火材料主要有耐碱砖、抗剥落高铝砖、硅莫砖等。耐碱砖是一种半硅质材料，砖内含有一定数量的R2O。耐碱砖在使用过程中能够和窑料中的碱快速反应，在砖表面上迅速形成封闭性的致密保护釉料，防止了碱的继续内渗和砖的“碱裂”损坏。耐碱砖主要应用于新型干法水泥窑窑尾系统和三次风管等部位。抗剥落高铝砖是上世纪80年代中国建材院耐火所开发的一种添加锆英石的优质铝硅质烧结砖。制作第一代抗剥落高铝砖时，锆英石主要以粒状颗粒加入，烧成过程中，氧化铝和锆英石颗粒反应，形成莫来石和斜锆石。一方面，氧化锆的单斜与四方晶型之间的转变产生了微裂纹并改善了抗热震性。这一工艺制作简单，成本较低，但材料不耐高温，因为高温下氧化铝和锆英石会继续反应而产生膨胀，影响材料的使用寿命。制作第二代抗剥落高铝砖时，锆英石主要以微粉形式加入。烧成时，氧化铝和锆英石在高温下充分反应，形成莫来石和斜锆石，使耐火材料具有良好的耐高温、抗热震等性能，但是成本较高。硅莫砖是在传统铝硅质耐火材料中引入SiC而制得的新一代Al2O3-SiO2-SiC系耐火材料。引入SiC后，铝硅质耐火材料的荷重软化温度、抗热震性、耐磨性和抗侵蚀性均得到大幅改善。其中，抗侵蚀性改善是因为SiC氧化成为SiO气体，SiO扩散至耐火材料界面重新氧化成SiO2，新生成的SiO2和外来物质形成高粘度玻璃相，因而堵塞了气孔，减缓了材料的侵蚀，延长了使用寿命。3、系列不定形耐火材料由骨料、细粉和结合剂混合而成的散状耐火材料统称不定形耐火材料。不定形耐火材料产品种类多,具有生产工艺简单、生产耗能少、性能优良、适应范围广、产品整体性强、可机械化施工等特点。水泥窑系统中使用的不定形耐火材料主要有各类浇注料、捣打料、耐火泥等.近些年来，耐火材料预制件在水泥窑系统中兴起并得到快速推广，耐火材料预制件是不定形耐火材料经成型、烘烤、烧结而成的定型制品，主要应用于水泥窑系统窑头罩、冷却机等规则易砌筑部位。但由于耐火材料预制件生产厂家繁多，所用原材料也各不相同，所以性能指标尚未形成共识，因此耐火材料预制件性能一般由供需双方确定。4、隔热耐火材料隔热耐火材料指体积密度低、气孔率大、导热系数低的一系列材料。水泥窑系统需进行保温、节能等部位均需使用隔热耐火材料，它与不定形耐火材料、烧结耐火材料配合使用或单独使用。水泥窑系统常用的隔热材料有隔热砖、隔热板和轻质浇注料。

四、镁铬耐火材料对环境的危害

我国某4000t/d水泥窑年拆卸镁铬残砖180t，向环境排放Cr6+

共180kg。为使环境水达到IV级标准(Cr6+＜0.05mg·L-1)，年需净水180kg/(0.05×10-6)/1000=360万吨净水稀释。如达到I级标准(Cr6+<0.01mg.L-1)，则年需1800万吨净水稀释。其中，残砖最高的Cr6+含量高达2577mg/kg。该砖可以污染约相当于自身重量25万倍的纯净水。

Cr6+可引起皮肤损害、上呼吸道炎症、粘膜溃疡、皮肤癌和肺癌。目前，建材工业年需镁铬砖40万吨以上，产生含Cr6+0.1％的残砖约20万吨，向环境排放Cr6+约200吨/年。

每生产1吨普通旋窑水泥产生镁铬残砖0.1kg，向环境排放Cr6+

0.1g。需净水0.1/0.05=2t稀释才能使其达到IV级标准；更需净水10吨稀释才能使其达到I级标准。200吨Cr6+：需要净水40亿吨稀释达到IV级标准。铬污染镁铬砖含有10%～20%的铬矿石：抗热震性好挂窑皮性俱佳导热率低镁铬砖的特点

五、环境友好碱性耐火材料

高FeOx产品：方镁石-镁铁尖晶石、方镁石-铁铝尖晶石和方镁石-镁铁/铁铝尖晶石；中FeOx产品：方镁石-镁铁/镁铝尖晶石砖；无FeOx产品：方镁石-镁铝尖晶石砖、方镁石-镁铝尖晶石-氧化锆砖、方镁石-镁铝尖晶石-氧化锆-氧化镧砖。低FeOx产品：方镁石-镁铝/镁铁尖晶石砖、方镁石-镁铝/铁铝尖晶石砖。

牌号项目镁铁尖晶石砖RT-MHC-85镁铁/铁铝尖晶石砖镁铁/镁铝尖晶石砖镁铝/镁铁尖晶石砖镁铝/铁铝尖晶石砖镁铝尖晶石（锆）砖MgO（%）≥858585858585Al2O3（%）≤1-23-44-54-64-65-7SiO2（%）≤1.51.51.51.51.51.5Fe2O3（%）≤6-84-64-62-32-31显气孔率A·P（%）≤172020202020体积密度B·D（g/cm3）≥3.003.003.003.003.003.00常温耐压强度C·C·S（Mpa）≥4545454545450.2Mpa荷重软化温度T0.6（℃）≥165016501650165016501650热震稳定性T·S·R（950℃空冷）次≥100100100100100100热导率（1000℃）（W/m·k）≤2.82.92.92.92.83.0各种无铬碱性耐火材料性能各种无铬砖的特点镁铁尖晶石砖、铁铝尖晶石砖：适用于挂窑皮条件良好的水泥回转窑。该类砖具有较高的FeOX含量，不耐烧蚀。如果不能很好维护窑皮，耐火材料的寿命将受到很影响。方镁石-镁铁/镁铝尖晶石砖、方镁石-镁铁/铁铝尖晶石砖：具有较低的FeOX含量，更好的耐烧蚀性，适合用于烧成和挂窑皮条件欠佳的水泥回转窑。方镁石-镁铝尖晶石系耐火材料：属无FeOX的产品，耐烧蚀性很好，适用于烧成条件比较苛刻或生产白水泥的水泥回转窑。无铬砖的发展方向1、保存铁铝尖晶石砖、镁铁尖晶石砖挂窑皮、抗热震性好，导热系数低的优点之前提之下，降低材料中FeOx和Al2O3的含量，以提高耐火材料的耐烧蚀性和抗侵蚀性。2、提高耐火材料制造装备水平。碱性耐火材料

六、耐火材料的选择和配套

(1)冷却带和窑口衬料应选用具有良好的抗磨蚀性和抗温度

急变性能的耐火材料。新型干法窑上冷却带可选用——尖晶石砖、硅莫砖；窑口可选用——以刚玉、莫来石、碳化硅复合浇注料。

(2)烧成带和过渡带内有稳定窑皮的部位应选用碱性砖。包括低铬和无铬的、含锆的和不含锆的各类特种镁砖以

及白云石砖。在生产能力较小、窑温较低、开停较频繁

的窑上也可采用抗剥落高铝砖、硅莫砖等。

(3)在窑皮不稳定甚至常有露砖的过渡带内应选用尖晶石砖。

生产能力较小、窑温较低的窑上过渡带内也可选用抗剥落

高铝砖、硅莫砖以及硅莫红砖(4)分解带内，在其热端部位，已经产生硫酸盐熔体和部分熟

料熔体，因易粘挂不稳定的浮窑皮，甚至结圈；大型窑上

的这一部位，如砖受侵蚀较快，寿命太短，可采用尖晶石

砖，否则可选用抗剥落高铝砖、硅莫砖以及硅莫红砖。分

解带的其余部位，则采用高铝质砖。

(5)大型窑的窑门罩、篦式冷却机喉部和高温区温度偏高的部位，一般采用抗剥落高铝砖或化学结合（特种）高铝砖、钢纤维增强浇注料做工作层材料，但这些部位的拱顶处一般采用煅烧高铝砖，不宜采用化学结合的高铝砖。