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©2009HORIBA,Ltd.Allrightsreserved.堀场贸易（上海）有限公司过程・环境部XpH测定原理・方法・知识目录1.所谓pH2.测定原理3.校正方法4.pH测定的注意事项

（知识册）酸和碱溶液中氢离子多的话→呈酸性溶液中氢离子少的话→呈碱性酸碱pH=－log[H+][H+]=0.0000001=10－7mol/L⇒pH7.0pH所谓pH？pH测定方法的起源1920年pH概念 Sfrensen（丹麦）生理学者1940年开发了世界上第一个“玻璃电极pH计” Beckman1906年玻璃pH电极原理

Cremar（德国）生理学者～

pH玻璃电极诞生已经超过1世纪

～确定了现在使用玻璃电极和pH计的基础测量玻璃膜的电位差方法：碳酸钠石灰玻璃目次1.所谓pH2.测定原理3.校正方法4.pH测定的注意事项（知识册）测定原理电极构造内部电极ｐＨ应答玻璃膜液体接界部玻璃电极比较电极V测定2种电极之间的电压二支电极功能合二为一↓复合电极关于玻璃应答膜的反应≡Ｓｉ－Ｏ－Li≡Ｓｉ－Ｏ－+Li+SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系应答玻璃≡Ｓｉ－Ｏ－+H+≡Ｓｉ－Ｏ－H+Li+和H+互换→和H+反应存在水和凝胶层发生电位H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+玻璃膜H+H+H+H+H+H+EH+H+H+在玻璃膜的内侧和外侧，当氢离子浓度不同时会隔着应答膜产生电压知道内侧浓度就能算出外侧浓度！OutInpHin=6.86(磷酸缓冲液)关于比较电极玻璃电极内侧pH以比较电极为基准测量电压比较电极的电位不安定就无法测定怎样安定电位？液体接界KCl一边使高浓度的氯化钾慢慢流出一边测量在玻璃应答膜两端发生电位差（起电力）的「Ｅ」和、ｐＨ值呈直线关系。pH和气电力的关系0500-5000Ｅ［ｍＶ］７ｐＨ14pH值测定后的电位差在作用极（玻璃电极）和比较电极测定电位差电位(mV）pHNernst电位每1pH是59mVpH应答玻璃比较电极V目次1.所谓pH2.测定原理3.校正方法4.pH测定的注意事项

（知识册）校正说明：玻璃电极起电力０１２３４５６７８９1011121314pH+420mV-420mV+180mV(at30℃）酸性碱性；ｐH７调整（平行移动）①ｐH计调整方法①②电压（ｍV)；ｐH４调整（回转）②・不齐电位・感度pH应答玻璃比较电极V校正说明必须校正的理由・应答玻璃的水和凝胶层的状态发生变化・应答部玻璃裂化・比较电极液体接界部（陶瓷部位）的污染

等校正说明：理想的校正环境校正例pH7↓pH4↓pH9↓（精度检查）①玻璃电极（作用极）②比较电极pH计123.4mV电位差计恒温水槽25℃复合电极电极架复合电极应答曲线校正时间电位应答速度慢：被污染状态等安定后再读取：

理想时间2分～3分应答曲线※自动读取功能：pH计判断安定后能自动读取表示值的功能不良：造成误差的原因应答速度良好：能正确校正注意事项注意点

・用与样液的pH点接近的点校正（请使用适当的校正液：ex：样液pH5附近→用pH7和pH4标准液校正）・想正确测量时需要解除自动读取功能・校正液温度应尽量接近样液温度・校正频度：根据管理值和样本的不同而不同→测定样液后用pH7标准液等测量确认偏差

目次1.所谓pH2.测定原理3.校正方法4.pH测定的注意事项

（知识册）测定注意事项：应答玻璃ｐＨ应答玻璃膜有寿命损害玻璃的物质等级１位氢氟酸 ４位盐类２位碱 ５位酸３位Chelate剂 ６位水

症状应答电位变低、不齐电位发生误差、感度变低、碱性误差增大定期交换SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系应答玻璃测定注意事项：应答玻璃玻璃呈网状构造酸和碱破坏网状构造水和凝胶层被破坏后性能恶化测定时注意事项：比较电极比较电极电位必须出于安定状态电位不安定原因１位液体接界部的堵塞

２位KCl浓度变化

症状响应速度低下、不齐电位的误差、感度低下用洗净液清洗定期交换无法校正！应答速度慢！和平常的测量值不一样？注意事项等级故障原因第一位玻璃应答膜的污染第二位液体接界的污染第三位内部液的浓度变化第四位玻璃应答膜有裂痕日常测定用样液是造成ｐH应答膜污染的主要原因。我们推荐针对样液成分进行有效的清洗！注意事项：玻璃应答膜的污染液絡部×只浸入玻璃应答部浸入胃朊酶5％盐酸：0.4％的溶液液絡部×只浸入玻璃应答部堀場的技术使玻璃电极变得更坚硬，不易碎！开发新的比较电极！防止银外流！ISFET电极

（不需要繁琐的填充内部液工序）实验室用电极可清洗式比较电极微量样液测定用电极实验室最适合蛋白质、高粘度样液可测定0.3ml的样液食品用选择与样液相对应的电极ToupH系列校正ができない！応答が遅い！和平常的测量值不一样？等级故障原因第一位玻璃应答膜的污染第二位液体接界部的污染第三位内部液的浓度变化第四位玻璃应答膜有裂痕注意事项：玻璃应答膜的污染理想的液体接界部（比较电极）是什么样的？→测任何样液电位都处于安定状态Al-Si系陶瓷血红朊浸漬后Zr系陶瓷白朊浸漬后

液絡部污染后就无法正确测量注意事项：比较电极污垢由污垢产生液体接界电势不能正确测定浸入牛奶样液14天后的液体接界电势变化约有0.2pH的偏差液体接界电势变化液体接界部出售商谈中容易与银离子反应的样液：Tris缓冲液、蛋白等比较电极的选择比较电极的形状（根据样液选择）陶瓷型套筒型内侧液体接界部外侧液体接界部双液体接界型一般样液低导电率或容易被污染的样液和KCl反应的样液或需要高精度测定的情况无法校正！应答速度慢！和平常测量值不一样？→注意填充KCL、定期交换等级故障原因第一位玻璃应答膜的污染第二位液体接界部的污染第三位内部液的浓度变化第四位玻璃应答膜有裂痕注意事项和平常测量值不一样！内部液面是否在样液之上？不能测量！应答速度慢！和平常测量值不一样？裂缝想推荐客户购买新电极，但是・・・等级故障原因第一位玻璃应答膜的污染第二位液体接界部的污染第三位内部液的浓度变化第四位玻璃应答膜有裂痕新产品pH厚膜玻璃电极0.05～0.1mm以前的电极膜0.5mm坚硬膜1mm◆膜厚

前端厚度：1mm

0.05～0.1mm

侧面厚度：0.5mm◆感度

99%以上 99%以上其他・电极交换寿命

→大约1年～2年。・电极的保存

→在离子水中保存

（如果可以，建议您１天交换1次）・电极干燥时，请把电极浸在离子水中大约１晩后再使用测定注意事项：难测量的样液：复合棘手样液

代表性样液①低电导率样液②含有有机溶液的样液③有微小颗粒悬浮的样液

症状应答速度慢，指示值有漂移，指示值精度差最合适的电极组合在测量方法上找窍门（之后说明）测定和注意点低导电率的样液测量10mS/m以下的纯净水时，主要有2个难测定的原因。①电气的杂音 需要完全接地②地缓冲作用 为防止标准液和二氧化碳等造成误差的物质混入使用其他双液体接界或低导电电极等盐浓度非常高的样液盐浓度太高的话有3个难测定的原因。①活动度的影响 氢离子的活动量变化②液体接界电势 液体接界电势大而且不安定③碱性误差 电极和碱性金属之间相互作用使用套筒接界的电极校正时，用调整好的标准液（根据样液浓度调整好盐浓度）测定和注意点含有有机溶液的样液含有有机溶媒或非水溶媒的样液，在原理上是不可能得到正确测量值的。指示值也是没有物理意义，只能作为参考标准的。如果是含有有机溶媒20%左右的样液的话、可以使用非水溶液用电极，能得到相对稳定的测量值。含有微量颗粒的样液就拿「测量土壤」来说。因为小颗粒分散在溶液中时小颗粒自身也带有电荷。这对pH测定值有影响、可能会成为造成误差的原因。而且，微小颗粒还有可能划破玻璃。请使溶液充分沉淀后、使用上面的澄清部分的液体进行测量。还有，要是颗粒附着到比较电极的液体接界部上的话，会造成液体接界电势的原因。所以要注意清洗。玻璃电极种类一般型厚电极膜型极少量型针型平面型使用最多的一种类型。応答膜加工成球状，改变求的半径后能测量及少量的样液。应答膜形状做成针型可以插到柔软的固体上测量。加工成平面型的电极可以测定表面。玻璃电极顶端加厚并增加电极的强度。适合含有微量颗粒的样液测量。根据应答玻璃部分形状的不同电极又分为一下几种类型。玻璃电极不止是形状不同，根据组成的不同特征也有些不同。比较电极的种类比较电极也有很多种类。在比较电极有时内部液流出的小孔（液体接界部）、根据形状的不同也有不同的种类。我们还有内外双层型的电极。标准的比较电极。在液体接界部、有数微米的小孔，用陶瓷把这个小孔封上。而这个陶瓷自身也有无数小孔。陶瓷部的大小约是１～２ｍｍ液体接界部呈套筒型。因为内部液从玻璃内部接界部流出、抵抗小、所以适合低导电率或非水溶剂的测定。液体接界部的小孔部不易堵塞，所以适合糊状样液的测量。内外双液体接界构造。内部液是氯化钾溶液、即使与样液反应，外侧还有别的盐类溶液、所以能得到稳定的测量数值。适合用于镀金液的测定、离子测定。陶瓷型液体接界部外侧液体接界部套筒型双液体接界型内侧液体接界部目次1.所谓pH2.测定原理3.校正方法4.pH测定的注意事项

（知识册）缩短电极寿命的样液ｐH电极有寿命。你可能会问「电极的寿命是多久？」我们不能一概而论。根据ｐH电极测量的样液、测量次数、保管条件等会产生很大区别。「有2～3个月就交换1次」的客人、也有「2年以上一直使用」的客户。那么、我们来介绍一下减少电极寿命的样液。２３１弗酸碱Chelate剂第４盐酸第５酸电极有寿命即使是测量自来水、电极也会一点一点的劣化。特别是左边所举的样液会使电极寿命缩短。弗酸、会把玻璃组成成分的SiO2锁切断、使电极破碎。碱、慢慢熔化玻璃表面、Chelate剂(*)会与玻璃中的成分发生化学反应。盐类会影响到玻璃应答膜表面状态。※断定电极寿命的决定性方法能否校正？*Chelate剂：与金属离子反应后、和内部电极的Ag结合，成为堵塞的原因。（例：EDTA)电极的检查2台ｐH计的测量值发生误差时、清洗后通过以下检查事项可以确定电极的健康状态。而且、作为电极管理的重要环节、我们建议您对机器进行定期检查。不齐电位检查

把ｐH计本体的ｐH／ｍＶ切换成ｍＶ、读取ｐＨ７标准液的测定值。

（目标：±３０ｍＶ以内）

例）－７mＶ（ｐＨ７时）应答性检查

读取ｐＨ4的标准液数值。例）１５７mＶ（ｐＨ４时）

（目标：３分钟以内）

这时、检查测定开始到数值安定所需时间。

灵敏度检查

ｐＨ７和４测量后、进行以下计算。

（目安：９０％以上）

在理论上每１ｐＨ会发生５９．２ｍＶ（２５℃）的起电力。

ｐＨ７（25℃

ｐＨ6.86）和ｐＨ４（25℃

ｐＨ4.01）时、有2.85的差，

所以… 6.86－4.01＝2.85 2.85ｐＨ×59.2mV＝169mV

应该发生169mV的起电力、通过与实际测定值的比较可以检查电极灵敏度 例）157-(-7)＝164mV（ｐH7和4之间实际测量得知的起电力）

164／169×100＝97％（电极灵敏度）pH测定时发生误差的原因项目内容原因对策不齐电位差电极浸入pH7溶液时所产生的电位差。理想值是0mV。玻璃膜的歪曲・形状内部液被污染玻璃膜状态变化校正交换内部液清洗内部液感度每1pH发生变化时所起电力变化量。理想值是25℃时59.16mV。应答膜被污染内部液被污染玻璃膜状态变化校正清洗应答膜清洗液体接界部液间电位差在液体接界部发生的电位差、根据溶液的种类、温度、液体接界部构造的不同电位差的大小也不同。液体接界部被污染内部液被污染清洗液体接界部交换内部液应答速度测量溶液的pH时，从测量开始到指示值安定所需时间。应答膜被污染液絡部被污染清洗应答膜清洗液体接界部液体接界抵抗液絡部有电力抵抗。很大的液絡抵抗会造成指示值得不安定。液絡部被污染清洗液体接界部为尽可能减小误差，我们推荐您进行定期保养！堀場pH计历史

工业用K系列实验室用D,F系列RoHS指令

（有害物质使用限制指令）DIRECTIVE2002/95/ECOFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCILof27January2003ontherestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment2006年7月1日执行电器・电子机器内禁止使用特定有害物质特定有害物质：铅、水银、镉、六价铬、PBB、PBDE★监视和限制机器（范畴9）2012年开始适用①无铅化将来，所有的电器・电子器械都要对应RoHS我们领先开发了对应RoHS指令的pH电极pH电极的玻璃内含有30%的酸化铅据统计全世界每年废弃15t酸化铅无鉛玻璃熔点高，膨胀系数小加工温度高、应答玻璃会变质课题开发了加工性优越的无铅玻璃气体组成（%质量）铅玻璃无铅玻璃无铅化效果SiO257%70%○比率UP:耐久性向上R2Na2O4%15%△比率UP:耐久性向下（同等）K2O9%ROBaO,CaO,SrO等-11%○耐久性向上

(BaO铅代替成分)PbO29%-◎排除铅Al2O31%2%○比率UP:耐久性向上B2O3-2%○耐久性向上比较电极②为什么是氯化钾例子在溶液中的移动速度各不相同比如「阳离子」快速移动的话・・・C+C+A-