高分子化学chap4聚合方法

第四章自由基聚合实施方法《高分子化学》之2005.3,ZhaoqunWANG11.引言2005.3,ZhaoqunWANG2在前面的自由基聚合和共聚中，我们只是围绕聚合速率、聚合度、分子量分布及共聚组成等，从理论上研讨而得到聚合反应的一般性规律，这些研究都是在简化反应体系的前提下进行的，如，整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本体中进行。自由基聚合反应具体实施起来还可能根据需要加入其他的组分，采用不同的实施方法；实施方法和体系状态的不同可能出现一些特殊的现象，甚至得到不同性能的产物；同时考虑到聚合时的实际问题，如散热等因素也会由于体系的不同而对聚合产生不同的影响，这些都值得去研究聚合反应的实现1.1

聚合反应的实现2005.3,ZhaoqunWANG3自由基聚合四大聚合方法单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂分散剂水单体引发剂乳化剂水本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合根据聚合前体系的组成和状态2005.3,ZhaoqunWANG41.2

均相和非均相聚合前本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体本身溶有少量的引发剂，形成均相体系将单体和引发剂溶于溶剂中，形成均相体系单体和引发剂在分散剂的帮助下以液滴悬浮于水中，形成非均相体系单体、引发剂及乳化剂与水一起形成乳液，成为复杂的非均相体系均相体系非均相体系2005.3,ZhaoqunWANG5聚合后本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合根据聚合物在单体中的溶解性能均相非均相根据聚合物在溶剂中的溶解性能均相非均相根据小液滴中的聚合物在单体中的溶解性能均相非均相非均相聚合体系和聚合过程复杂，主要为非均相特征非均相聚合均相聚合沉淀聚合由于出现新的组分大分子，体系变得复杂2005.3,ZhaoqunWANG62.

四大聚合方法及其特点2005.3,ZhaoqunWANG72.1

本体聚合及其特点聚合前是引发剂溶于单体中的均相体系，随着聚合的进行，体系会因聚合物在单体中溶解性的不同而变为均相或非均相体系均相聚合如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），他们能溶于单体中，体系一直能保持均相非均相聚合如聚氯乙烯(PVC)，在聚合中PVC不断从单体中析出而沉淀下来，形成非均相体系如果气态和固态的单体在一定条件下也能聚合的话，按照定义，应属于本体聚合的一种，可以分别称为气相聚合和固相聚合。由于所得聚合物将必定和单体产生相分离，所以气相聚合和固相聚合肯定为非均相聚合2005.3,ZhaoqunWANG8体系中除了因实际需要而加入少量的助剂如色料、增塑剂、防老剂、分子量调节剂等之外，只有单体，产物纯度高

产物纯净后处理和设备简单聚合体系中无介质，无需分离和介质回收等后续处理过程，可连续或间歇生产，并直接成型加工或挤出造粒，从而节省能源、工艺设备简单

特别适合理论研究工作；特别适合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高纯净度、高透明度的聚合物：灯罩用的PS，用作有机玻璃、透镜的PMMA，用于制备隐形眼镜的聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等特点几乎都和体系组成的简单有关2005.3,ZhaoqunWANG9散热难聚合速率高聚合热聚合速率高自加速现象明显散热难体系粘度高温度高单体浓度高kp[M]

[M•]

=Rkp2005.3,ZhaoqunWANG10为解决散热困难的关键问题，工业上一般采用两段法，第一阶段在较大的反应器中进行转化率较低（如10%~40%）的聚合；第二阶段，转化率较高时采用提高散热面积、减小体系粘度或放慢聚合速率等手段以及时排热。特别在高转化率时，体系将出现散热困难，温度难以控制。如果不能及时排除产生的反应热则可能影响反应历程和最终聚合物的性能（分子量分布、力学性能等）。因此生产中的关键问题是聚合反应热的及时排除散热的重要性散热的解决方法2005.3,ZhaoqunWANG11有强烈聚合倾向例：乙烯的高压连续本体聚合热力学高压、高温采用特殊的引发体系聚合热=96kJ/mol动力学2005.3,ZhaoqunWANG12采用5~300ppm的微量氧。氧与乙烯先形成过氧化物或过氧化氢物，在高温条件下，分解成自由基高温引发剂在高压条件下，气态的乙烯更类似于液体。产生的聚乙烯溶解、溶胀在单体乙烯中，初期和后期均可看作是均相体系

高压180~200ºC120~300MPa2005.3,ZhaoqunWANG13聚合反应体系管式或釜式分离分段减压聚乙烯熔体乙烯液体精制聚乙烯成品挤出、冷却、切粒单程转化率15~20%单体循环使用2005.3,ZhaoqunWANG14聚乙烯的分子内尾咬链转移反应~~~CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2•转移CH2CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3••CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3HCH3~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3•转移也可能发生在这两个C上分子内的链转移分子间的链转移~~~CH2CH2CH2~~~CH2CH2CH2CH2~~~•~~~CH2CH2CH3~~~CH2CHCH2CH2~~~•++支链2005.3,ZhaoqunWANG15随着聚合的进行，体系会因聚合物在溶剂中溶解性的不同而变为均相或非均相体系。可根据需要，选择聚合物的良溶剂或非良溶剂，控制聚合体系最终的相态2.2

溶液聚合及其特点散热容易聚合速率低溶剂的存在使单体浓度降低，造成反应速率较慢由于溶剂实际上起到了稀释剂的作用，使体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，控温容易，可避免局部过热，能一定地消除凝胶效应正好和本体聚合形成对照特点几乎都因使用了溶剂而凸显

2005.3,ZhaoqunWANG16成本提高分子量较低由于易向溶剂发生链转移反应，从而造成聚合物分子量的降低大量的溶剂使设备生产能力和利用率较低，溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难，从而耗材、耗能、分离工艺复杂环境污染有机溶剂易燃、有毒，造成环境污染2005.3,ZhaoqunWANG17选择链转移常数小的溶剂，以减少链转移反应对分子量的影响避免溶剂对引发剂产生诱导分解作用，从而影响引发剂效率和聚合速率应选择聚合物的良溶剂作为反应溶剂，使聚合反应在均相体系中进行，以尽量消除凝胶效应工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等，因此，还可以根据应用的需要选择合适的溶剂溶剂的重要性溶剂的选择2005.3,ZhaoqunWANG18例：苯乙烯的溶液聚合采用预聚和聚合两段的连续聚合聚合方法溶液聚合悬浮聚合本体聚合采用连续法，常用多达五个一组的反应器溶剂：乙苯，2~30%控制粘度作为链转移剂控制分子量2005.3,ZhaoqunWANG19减压分离PVC单体溶剂冷却聚氯乙烯成品拉伸造粒氯乙烯单体和乙苯溶剂90ºC180ºC转化率可达60~90%2005.3,ZhaoqunWANG202.3

悬浮聚合及其特点水分散剂聚合中的珠滴一个本体聚合的小单元M+I单体以小液滴的形式悬浮在水介质中，各自独立地进行聚合聚合机理与本体聚合相同产物：粒子2005.3,ZhaoqunWANG21有机高分子无机物粉末是一类能将油溶性单体分散在水中，形成稳定悬浮液的物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水，吸附在液滴表面，起机械隔离作用具有水溶性，吸附在液滴表面，形成一层保护膜分散剂2005.3,ZhaoqunWANG22兼有本体聚合和溶液聚合的优点，因此在工业上得到了广泛的应用特点本体聚合+溶液聚合在液滴中中，[M]高，聚合速率没有因介质的存在而降低由于使用对环境温和的水为介质，所以环境污染减少液滴中没有溶剂，无溶剂的链转移，聚合物分子量高需要高聚物和水介质的分离或分散剂的消除等后处理工序，比本体聚合复杂，但比溶液聚合简单以水作介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比较容易分散剂在聚合物产物中残留，影响产物的应用性能（如光电性能中的透明性、电绝缘性等）2005.3,ZhaoqunWANG23聚合物产物的形态因其在单体的溶解性而不同M+P均相非均相产物是小粒子，如PS、PMMA产物是粉状固体，如PVC对单体的要求是：非水溶性；比重小于水，可以浮于水的上层（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等）悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成和控制，分散剂和搅拌是两个重要的因素，另外水与单体的重量比、反应温度和速率、单体和引发剂种类和用量等对液滴的分散都有影响粒径0.05~2mm分散剂搅拌2005.3,ZhaoqunWANG24例：聚氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯主要采用悬浮聚合法（占80~85%），其次是乳液聚合和本体聚合水 180份氯乙烯 100份分散剂 <1份引发剂 少量链转移剂 少量典型的配方：2005.3,ZhaoqunWANG25种类和用量是根据聚合速率或聚合周期来选择。早期多用偶氮二异丁腈和过氧化十二酰等低活性引发剂，用量约为氯乙烯的0.08~0.15%不等。但其聚合周期长，放热速度很不均匀。由于自加速现象而使聚合后期的温度难以控制，后逐渐采用高活性的过氧化碳酸酯类，可改善上述弱点。现多采用高活性和低活性引发剂的复合体系，如复合得当，则可接近和达到匀速反应，以有利于传热和温度控制分散剂对聚氯乙烯的颗粒形态的影响至关重要。选用明胶时，将形成紧密型产品（因其水溶液表面张力较大）；选用醇解度为80%的聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素时则易形成疏松型产品。更多情况下采用二者的复合体系引发剂：分散剂：2005.3,ZhaoqunWANG26将水、分散剂、其它助剂、引发剂先后加入聚合釜内，抽真空和充氮排氧反复数次，然后加入单体，升温至预定温度聚合。在聚合过程中压力和温度保持恒定。聚合结束后，回收单体，出料；经后处理、离心分离、洗涤、干燥，即得聚氯乙烯成品悬浮聚合过程：

由于氯乙烯聚合的特殊性，其聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。根据对分子量要求的不同，一般聚合温度在45~65ºC范围内2005.3,ZhaoqunWANG27单体因乳化剂的作用而以乳液状态分散在水介质中，并以独特的方式进行的聚合，其主要组成除单体、引发剂之外，还有水和乳化剂特点机理独特聚合反应分别在各自孤立的乳胶粒中进行，表现出不同的动力学特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同时而不降低产物的分子量，且可以在较低的温度下聚合工艺过程因以水作为介质，聚合场所在粒径很小的乳胶粒中，乳液的粘度与聚合物含量及分子量无关，有利于散热、搅拌、管道输送和连续操作2.4

乳液聚合及其特点2005.3,ZhaoqunWANG28环境问题由于介质是水，价格低廉，且生产和应用过程中不存在危险性和环境污染问题，更适宜直接应用胶乳的场合，如乳胶漆、粘接剂等后处理问题

乳液聚合物的粒径约0.05~1μm，如需以粒子形态或固体聚合物使用时乳液要经过与水介质的分离、干燥等工序，使生产成本提高杂质的影响

乳液聚合的产品中残留有乳化剂等杂质难以完全除尽，这将有损于一些应用性能如防水性、电性能等2005.3,ZhaoqunWANG29聚丙烯酸酯乳液是一大类具有多种性能、用途广泛的聚合物乳液，其单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。除了它们的均聚和它们之间的共聚之外，为了赋于乳液聚合物以所要求的性能，常常要和其它单体如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、醋酸乙烯酯等进行共聚。在很多情况下还要加入功能性单体如丙烯酸和交联性单体如丙烯酸乙二醇酯。在丙烯酸酯链上引入羧基可赋予聚合物乳液以稳定性、碱增稠性，并提供交联点，加入交联性单体可提高乳液聚合物的耐水性、耐磨性、硬度、拉伸强度、附着强度、耐溶剂性和耐油性等。例：聚丙烯酸酯的乳液聚合2005.3,ZhaoqunWANG30苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液称为苯丙乳液配方丙烯酸丁酯 22.7苯乙烯 21.9甲基丙烯酸甲酯 1.9甲基丙烯酸 1.0MS-1 2.4聚甲基丙烯酸钠 1.4过硫酸铵 0.24碳酸氢钠 0.22水 48.3兼有阴离子型和非离子型乳化剂二者特征的乳化剂胶体保护pH缓冲剂使乳液体系稳定的作用2005.3,ZhaoqunWANG31将乳化剂溶解于水中，加入混合单体，在激烈搅拌下进行乳化。然后把乳液的五分之一投入聚合釜中，加入二分之一的引发剂升温至70ºC，保温至物料呈蓝色，此时会出现一个放热高峰，温度可能升至80ºC以上。待温度下降后开始滴加剩下的混合乳液，滴加速度以控制釜内温度稳定为准。单体滴加完后，升温值95ºC，保温半小时再除去未反应单体，最后冷却工业上合成过程2005.3,ZhaoqunWANG32本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水、稳定剂单体引发剂水、乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内乳胶粒内聚合机理遵循自由基聚合的一般机理，提高速率往往使分子量降低伴有向溶剂的链转移，一般分子量较低，速率也较低与本体聚合相同能同时提高聚合速率和分子量生产特征热不易散出，通常间歇生产，设备简单，宜制板材和型材散热容易，可连续生产，不宜制成干燥粉状或粒状树脂散热容易，间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工序

散热易，可连续生产，有时需凝聚、洗涤、干燥等工序产物特征产物纯净，易生产透明、浅色制品，分子量分布较宽一般聚合液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂

留有少量乳化剂和其它助剂

2.5

四大聚合方法的比较2005.3,ZhaoqunWANG333.

乳液聚合过程及其机理2005.3,ZhaoqunWANG34

本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵从“自由基聚合”一章中所论述的反应机理和特征本体聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系经溶剂的稀释经水的分割3.1

概述乳液聚合机理独特过程奇特产物特别值得关注2005.3,ZhaoqunWANG35本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法机理和动力学上的独特性随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域重要性2005.3,ZhaoqunWANG363.2

乳化剂在水中的行为特点单体引发剂乳化剂水乳液聚合乳液聚合特殊的机理和过程重要而特殊的组分乳化剂分子的特点在体系中的存在形式聚合时的作用理解2005.3,ZhaoqunWANG37（1）乳化剂分子的特点Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

COO-亲油的非极性基团亲水的极性基团硬脂酸钠乳化剂的结构特点是分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团2005.3,ZhaoqunWANG38（2）临界胶束浓度界面张力乳化剂浓度CMC当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降水-空气界面上的乳化剂的量越来越多水面被乳化剂分子全部占据，达到饱和当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为临界胶束浓度（CMC），这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下CMC为一定值2005.3,ZhaoqunWANG39（3）胶束乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50~200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束

球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径约为乳化剂分子的两倍，长度为100～300nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多2005.3,ZhaoqunWANG40（4）增溶胶束当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义单体分子苯乙烯在纯水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度10~20g/dm3胶束直径增大到60~100Å2005.3,ZhaoqunWANG41（5）乳液聚合中乳化剂的存在形式

在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以四种形式存在。

单体液滴IIR•R•以单分子的形式存在于水中以胶束和增溶胶束的形式存在于水中被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定2005.3,ZhaoqunWANG423.3乳液聚合体系的物理模型20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所公认的定量模型Fig.乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图时间转化率分散阶段IIIIII根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段

2005.3,ZhaoqunWANG43（1）分散阶段

单体液滴在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温度时的CMC，系统中有胶束存在此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了动态平衡

单体的存在状态极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束大部分单体经搅拌形成细小的液滴2005.3,ZhaoqunWANG44溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20mm，浓度约为1012

ml-1）胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018

ml-1

）增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍）体系中的各种单元单体液滴2005.3,ZhaoqunWANG45（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）

单体液滴IIR•R•当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多扩散进增溶胶束的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒

胶束的成核2005.3,ZhaoqunWANG46体系中三种分子的扩散和动态平衡单体M乳化剂E自由基R•阶段I（乳胶粒生成阶段）2005.3,ZhaoqunWANG47单体的动态平衡单体不断消耗M单体不断扩散出去乳胶粒不断长大不断缩小随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需要的材料，因此，单体液滴又称为“单体仓库”单体仓库加工车间单体液滴水相2005.3,ZhaoqunWANG48乳胶粒增大需要更多的乳化剂分子胶束逐渐减少乳化剂的动态平衡随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的增大都致使胶束数目越来越少直至全部消失MR•胶束转化为新乳胶粒E促使乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，原有乳化剂分子的平衡状态被打破，乳化剂分子将从尚未成核的胶束经水相向乳胶粒方向移动，因而胶束被破坏两个消耗途径2005.3,ZhaoqunWANG49自由基的扩散——乳胶粒的“死”与“活”第一个R•扩散进入增溶胶束，引发聚合第二个R•扩散进入此乳胶粒，终止聚合第三个R•扩散进入此乳胶粒，又引发聚合第四个R•扩散进入此乳胶粒，又终止聚合••••••活死活死在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化率不断提高理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使活性链消失2005.3,ZhaoqunWANG50阶段I的特征乳胶粒数目不断增加阶段I结束的标志胶束耗尽影响阶段I长短的因素乳化剂的特性和用量引发剂的特性和用量聚合温度影响体系中胶束的多少影响胶束转化为乳胶粒的快慢胶束耗尽的快慢决定了阶段I的长短2005.3,ZhaoqunWANG51（3）阶段II（乳胶粒长大阶段）

在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核机理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成阶段II中，乳胶粒的数目将保持一个定值IIR•R•单体液滴单体液滴2005.3,ZhaoqunWANG52体系中三种分子的扩散和动态平衡单体M乳化剂E自由基R•阶段II（乳胶粒长大阶段）2005.3,ZhaoqunWANG53单体的动态平衡单体的扩散与消耗情况与阶段I基本一样，单体的平衡不断从单体液滴经水相向乳胶粒方向移动。单体不断转化M单体不断扩散出去乳胶粒单体液滴水相单体液滴体积逐渐减小单体液滴数目逐渐减少最终消失2005.3,ZhaoqunWANG54乳化剂只有三个存在场所，处于动态平衡状态。但是随着乳胶粒的表面积增大，需要吸附更多的乳化剂分子，致使在水相中的乳化剂浓度最终低于CMC，并可能出现部分乳胶粒表面不能被乳化剂分子完全覆盖的情况，从而导致乳液体系表面自由能提高乳液稳定性下降，严重时可致破乳乳化剂的动态平衡乳胶粒表面水相中的分子单体液滴表面三种存在状态2005.3,ZhaoqunWANG55一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大自由基的扩散与阶段I相似，自由基向乳胶粒中扩散，使乳胶粒交替形成“死”、“活”的状态乳胶粒在这种“死”与“活”的交替中不断长大2005.3,ZhaoqunWANG56[M]由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡所决定，阶段I和阶段II期间乳胶粒中单体和聚合物的比例保持一个常数经典理论认为，当一个自由基进入一个活乳胶粒中时，两个自由基间的终止反应是瞬间完成的，换言之，在一个乳胶粒中最多只能有一个自由基。从概率观点出发，体系中有一半活乳胶粒和一半为死乳胶粒[M•]乳胶粒中的单体的浓度为一常数

一个乳胶粒中的自由基数为0.5体系中乳胶粒的数目为一定值聚合速率R不变阶段II的动力学2005.3,ZhaoqunWANG57阶段II结束的标志单体液滴耗尽阶段II的特征乳胶粒数目恒定聚合速率恒定2005.3,ZhaoqunWANG58精确的试验证明，阶段II的时间-转化率曲线虽接近、但并非完全是直线。原因是自由基瞬间终止的假设是不成立的：乳胶粒虽小但仍有一定的体积，自由基相遇须经一定的路程乳胶粒中聚合物造成的粘度使自由基的扩散受到很大的阻力转化率高时，体积更大、粘度更高，自由基碰撞所需时间就更长平均自由基数实际大于0.5体积效应时间转化率分散阶段IIIIII2005.3,ZhaoqunWANG59（4）阶段III（聚合完成阶段）

本阶段胶束和单体液滴都已消失，所以体系中仅存两相，即乳胶粒和水相，乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定

IR•单体的仓库已消失，聚合反应只能消耗乳胶粒自身贮存的单体而得不到补充，单体浓度越来越小聚合物浓度越来越大，粘度越来越高，两个自由基扩散到一起而进行终止的难度加大，自由基的浓度显著增加，一个乳胶粒中的平均自由基数增多凝胶效应综合作用阶段III的特征2005.3,ZhaoqunWANG60乳液聚合的产物TEM照片单分散性好尺寸和形状均匀的粒子粒径范围：50nm~1mmSEM照片2005.3,ZhaoqunWANG613.4乳液聚合动力学（1）聚合速率每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关rp=kp[M][M•]整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自由基的粒子（活乳胶粒）浓度[P•]之乘积Rp=kp[M][P·]

[P·]=103Nn/NA胶束和乳胶粒浓度N（个/cm3）与以mol/L为单位的[P·]之间的关系Rp=103Nnkp[M]/NA粒子中的自由基数一定2005.3,ZhaoqunWANG62如果考虑n=0.5的理想情况Rp=103Nkp[M]/2NA阶段II中恒定乳液聚合的聚合速率取决于乳胶粒子数N典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因而[P•]可达10-7

mol/dm3，比典型的自由基聚合高一个数量级；乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5~0.85，单体浓度高达5M乳液聚合的聚合速率高

2005.3,ZhaoqunWANG63考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri

（2）聚合度

ri=Ri/N

根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率Xn=rp/ri=Nkp[M]/Ri

乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应，提高了聚合度乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数N2005.3,ZhaoqunWANG64N的增加对提高聚合速率和聚合度都有利

Xn=Nkp[M]/Ri

Rp=103N’kp[M]/2NA2005.3,ZhaoqunWANG65（3）粒子数

N=k(Ri/m)2/5(asS)3/5

一个乳化剂分子所占界面表面积总的乳化剂浓度乳胶粒体积增加速率Xn=Nkp[M]/Ri

Xn~

Ri13/52005.3,ZhaoqunWANG66乳化剂的性能和量引发剂的性能和量聚合温度影响乳胶粒子数N的因素影响阶段I长短的因素2005.3,ZhaoqunWANG67（4）温度的影响

聚合速率常数kp增加引发速率Ri增加粒子数N增加乳胶粒中单体浓度[M]下降自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加聚合速率增加分子量降低另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响综合2005.3,ZhaoqunWANG684.

新的非均相体系聚合法2005.3,ZhaoqunWANG69聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景涂料油漆粘合剂油墨橡胶聚合物乳液除水后或直接使用功能材料、新技术领域粒子形态2005.3,ZhaoqunWANG70无皂乳液聚合反相乳液聚合微乳液聚合分散聚合种子聚合微悬浮聚合

••••••为适应各种应用对产品质量和性能的新的不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系的聚合方法2005.3,ZhaoqunWANG714.1

无皂乳液聚合乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键形成乳液聚合体系的基本条件：单体为非水溶性；体系中有浓度远超CMC的乳化剂；引发剂为水溶性2005.3,ZhaoqunWANG72无乳化剂乳液聚合何以成核？乳液体系何以稳定？

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战2005.3,ZhaoqunWANG73体系构成单体水溶性引发剂水无皂乳液聚合单体在水中的溶解度不是绝对为零，所以，以分子形式存在于水溶液中的单体可能被自由基所引发，形成链自由基。2005.3,ZhaoqunWANG74成核的关键离子型的引发剂端基KO–S–O-MMM~~~~~~~~~~~~~~OO==过硫酸钾残基2005.3,ZhaoqunWANG75均相成核和齐聚物胶束成核

临界链长时析出分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要齐聚物链的数继续成长初步粒子稳定粒子最终粒子与短链的溶解性密切相关水中齐聚物的生成饱和浓度时析出single-chain析出的成核multi-chain析出的成核分子链的链长成长因稳定而聚集长链中含有亲水性基团是无皂乳液聚合成立的关键2005.3,ZhaoqunWANG76可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子形式存在（在一定的pH值下），或起到空间位阻的作用，使粒子稳定引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇磺酸钠起稳定作用的亲水基团的来源2005.3,ZhaoqunWANG77由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得到的粒子具有更大的粒径可以避免一般的乳液聚合的杂质影响性能的问题无皂乳液聚合的特点均一，粒径大2005.3,ZhaoqunWANG784.2

分散聚合聚合前：均相体系聚合后：非均相体系体系稳定分散剂采用非水或者有机物-水混合物为分散介质聚合物不溶于该介质齐聚物沉淀机理常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇和糊精等合成和天然高分子沉淀聚合分散聚合溶液聚合2005.3,ZhaoqunWANG79反应速率较快

富集效应凝胶效应体积效应隔离效应乳液聚合转化率（%）反应时间（min）50100208060401001500ABCFig.MMA分散、沉淀、溶液聚合动力学曲线的比较，Tp=80C,单体浓度50%A.溶液聚合B.沉淀聚合C.分散聚合单体溶于介质，但在粒子和介质之间有较大的分配系数2005.3,ZhaoqunWANG80可以得到尺寸均一的高分子微球尺寸可达1mm到数mm之间分散聚合的产物2005.3,ZhaoqunWANG814.3种子聚合Step1：制备种子粒子Step2：第二单体的溶胀和聚合首先用不同方法制得种子乳液，然后将其加入到另外的聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这一过程即为种子聚合2005.3,ZhaoqunWANG82边溶胀边聚合聚合先溶胀后聚合热力学因素占主导聚合热力学和动力学共同作用MonomerMonomer2005.3,ZhaoqunWANG83依然保持尺寸的均一性种子聚合的产物Fig.ATEMphotographofcross-linkedPS/PDVB(1/10,w/w)compositeparticlesproducedbyseededpolymerizationat70˚CforthehighlyDVB-swollenPSparticlespreparedbythedynamicswellingmethodataroomtemperature

Dn:3.8mCv:2.6%2005.3,ZhaoqunWANG84粒子结构和形态的影响因素和控制：热力学动力学粒子结构的影响因素单体的物化特性引发剂的性能反应体系的pH值反应温度粒子内部的粘度加料顺序和方式

••••••2005.3,ZhaoqunWANG85核－壳型局部二相草莓型POO型夹心型雪人型中空型形态和结构多孔型通过种子聚合可以生成具有多相结构的复合高分子微粒子，从而可以改善粒子的各种性能如果二次聚合具有与种子不同的成分，则所得产物有可能是具有不同形态和结构的复合高分子微粒子，其中最常见的是核-壳型粒子2005.3,ZhaoqunWANG865.高分子乳液的应用2005.3,ZhaoqunWANG875.1乳液的成膜链段运动，互相扩散渗透，逐渐成膜水分逐渐蒸发，环境温度大于MFT粒子排列紧靠在一起粒子变形Tg的重要性最低成膜温度和Tg相关2005.3,ZhaoqunWANG88成膜性的改进加入成膜助剂1/Tg=WA/TgA+WB/TgB

分别为A和B组分的重量分数分别为A、B均聚物的Tg

Fox方程问题：环境污染2005.3,ZhaoqunWANG89硬核-软壳粒子壳组分形成连续相核组分形成分散相海岛型结构块状物核壳型结构的复合粒子问题：硬度和抗粘连性差2005.3,ZhaoqunWANG905.2功能复合粒子的应用以粒子的形态在很多领域的直接应用比较热门。通过各种非均相聚合可以制得带有一定功能的复合高分子微粒子，他们以其多样的粒子形态和精细的复合结构在生物医学、信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用前景2005.3,ZhaoqunWANG91粒径：在一定的粒径范围内能合成出粒径可控的微粒子粒径分布：要求分布窄，达到较好的单分散性粒子形态：能根据需要，采用各种手段控制粒子的形状特性，制备各种异形粒子粒子结构：对复合粒子而言，控制其相分布粒子表面：通过接枝、表面反应和化学修饰等手段使粒子表面带有必要的功能性基团而获得功能性微粒子2005.3,ZhaoqunWANG92粒子设计精细化复合化功能化粒径粒径分布形态复合结构表面特性2005.3,ZhaoqunWANG93粒径和分布N=k(Ri/μ)2/5(αsS)3/5

20016012080400248610AmountofSDS(%)D(nm)Fig.TheinfluencesofweightpercentofemulsifierSDSondiameterofPSparticlesinemulsionpolymerization2005.3,ZhaoqunWANG94微乳液聚合□乳液聚合○无皂乳液聚合○分散聚合○膨胀法及种子聚合○悬浮聚合×1001010.10.011000粒子尺寸(mm)粒子单分散性：

○好

□较差

×差粒径控制与聚合方法聚合方法2005.3,ZhaoqunWANG95复合粒子的制备方式原位反应异相沉积（异相凝聚）2005.3,ZhaoqunWANG96原位反应热力学控制2005.3,ZhaoqunWANG972005.3,ZhaoqunWANG982005.3,ZhaoqunWANG99复合粒子制备的异相凝聚法SmallmagneticparticlesLargepolymerparticlesMagneticpolymercompositeparticles粒子表面控制异种粒子间复合产物分离(a)(b)(c)2005.3,ZhaoqunWANG100复合粒子的TEM照片显示：无机小粒子比较完整、均匀地覆盖在高分子大粒子表面SEMTEM2005.3,Zhaoqun