矿业环境工程九

第六节氧化还原处理

基本原理：通过氧化或还原，将水中溶解性物质→无害物

第五章废水处理方法第六节氧化还原处理

分类方法氧化法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）

第六节氧化还原处理1.氧化法

适用:几乎可以处理各种工业废水，特别适用于治理废水中难以生物降解的有机物。如：含氰、酚、醛、硫化物的废水，以及脱色、除臭、除铁

工业废水的氧化处理中常用的氧化剂:氧类氧化剂：空气中氧、纯氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。氯类氧化剂：气态氯、液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯，三氯化铁等。电解时的阳极氧化

第六节氧化还原处理1.氧化法（1）空气氧化

例：石油炼厂的含硫废水硫化物一般以钠盐或铵盐的形式存在（NaHS、Na2S、NH4HS、(NH4)2S)，当含硫量不大(如S<2000mg/L)，且又无回收价值时，可利用空气氧化法脱硫。

向废水中注入空气和蒸汽，当温度为80～90℃，接触时间1.5h，约90％的硫化物被氧化成无毒的硫代硫酸盐，其中约10％被进一步氧化为硫酸盐。如果向废水中投加少量的氯化铜或氯化钴作催化剂，则几乎全部的硫代硫酸盐都可氧化成硫酸盐:空气氧化脱硫的过程，应在密闭的设备中进行，可采用筛板塔、填料塔等设备

第六节氧化还原处理1.氧化法

（2）臭氧氧化

臭氧的特点●强氧化剂：氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V,仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为1.24V。●在水中的溶解度较低:3－7mg/L（25℃）。臭氧化空气中臭氧只占0.6-1.2%●会自行分解为氧气,水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅5－30分。●有毒气体，对肺功能有影响:工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。●具有腐蚀性:除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，一般采用不锈钢材料,不能用普通橡胶作密封材料。

第六节氧化还原处理1.氧化法（2）臭氧氧化

应用特点

●可用于水的消毒杀菌；除去水中的酚、氰等污染物质；除去水中铁、锰等金属离子；废水的脱色回用；消除异味和脱臭以及降低COD、BOD等,具有显著的效果。

●剩余的臭氧很容易分解为氧，既不产生二次污染，且能增加水中的溶解氧。

●臭氧用电和空气采用无声放电法就地制取，不用储存，管理操作方便。

第六节氧化还原处理1.氧化法（2）臭氧氧化

臭氧的制备

无声放电法:气相中放电和液相中放电两种，水处理中多采用气相中放电。石墨和不锈钢作为电极。

无声放电原理：由于介电体的阻碍，只有极小的电流通过电场，即在介电体表面的凸点上发生局部放电。

在放电高速电子流的轰击下，

O2

2O3OO3

或O＋O2

O3氧气生产臭氧的总反应式：3O2

2O3----288.9kJ（或144.4kJ/mol-O3）由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空气的0.6－1.2％（体积比）。每生产1kgO3

需要消耗0.836kWh,由于95%左右的电能变成光能和热能实际电耗：15－20kWh/kg-O3

第六节氧化还原处理1.氧化法（2）臭氧氧化

在水处理中的应用：

1)氧化无机物

二价铁、锰的氧化

氰化物的氧化：2KCN＋3O3

2KCNO＋2O22KCNO+H2O+3O3

2KHCO3+N2+3O2

氧化到第一阶段，需臭氧1.84mg/1mg-CN氧化到第二阶段，需臭氧4.61mg/1mg-CN

第六节氧化还原处理1.氧化法（2）臭氧氧化

在水处理中的应用：

2)氧化有机物

氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。

印染废水：破坏发色基团臭氧能将不饱和健打开，最后生成有机酸和醛类等分子较小的物质，使之失去显色能力。对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料几乎可以完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。

微污染水源水净化

污染物原水含量(g/L)臭氧投量（mg/L）接触时间(min)处理水含量(g/L)3,4-苯并(a)芘3.31.3140.031.7140.0茚并芘3.20.6440.0

3)作为消毒剂使用

第六节氧化还原处理1.氧化法（3）氯化处理法

氯化处理法是最常用的氧化法。在废水处理中，氯除用来消毒外，还常用来氧化废水中的一些有机物和还原性的有毒有害物质，以及降低废水中的BOD、脱色和消除异味等。

主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。●ClO-、HClO、Cl2统称为游离氯，水中这三种组分的相对含量依存于pH。

pH>9，ClO-接近100%。pH<6，HClO接近100%。pH=7.54,，[HClO]=[ClO-]

●一般认为:起氧化作用的主要是ClO-，起杀菌作用的主要是HClO。

第六节氧化还原处理1.氧化法

（3)氯化处理法

例1：处理含氰废水

氰的毒性与其结合状态有关。一般游离CN－毒性大，络合离子形态毒性小。

第一阶段（局部氧化法）：

CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－

该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。

CNCl＋2OH－→CNO－（氰酸根，毒性小）＋Cl－＋H2O

该反应需pH控制在12－13，时间：10－15分，pH<9.5时，反应不完全。第二阶段（完全氧化法）：

虽然CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。

2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O

pH应在6－7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5－8，时间30分

第六节氧化还原处理1.氧化法

（3)氯化处理法

例1：处理含氰废水处理。

第六节氧化还原处理1.氧化法

（3)氯化处理法

例2：光氧化法处理有机物

光氧化法：在加氯的废水中照射人工光线，特别是采用紫外线，光源垂直地沉入废水中，使光线均匀照射，可使氯的氧化作用增强10倍以上，并可大大地降低氯的用量。作用原理：次氯酸分子吸收光的时，从分子里放出电子，进行分子内部的氧化还原反应，能有效地产生初生态氧，因而氧化反应非常迅速。

第六节氧化还原处理2.还原法还原剂：常采用铁粉(屑)、锌粉(屑)、电解时的阴极反应作为还原剂，硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以及二氧化硫等也得到了应用。

应用：处理含汞、含铬和含铜废水采用硫酸亚铁—石灰法除铬，硼氢化钠法或铁粉还原法除汞，都已经在废水处理中被采用。

第六节氧化还原处理2.还原法

例1：

硫酸亚铁－石灰法处理含铬的酸性废水

搅拌下加入5－10％FeSO4，废水中的Cr6+被还原成Cr3+。反应是：

然后，投加石灰调pH≥8，便生成难溶的氢氧化铬沉淀：

硫酸亚铁与铬理论投料(重量)比为16:1。由于废水中存在杂质，故实际投料量比理论值高约一倍，一般采用Cr6+：FeSO47H2O=1:30。该法原料易得、价廉，处理效果好；但占地面积大，污泥量大且质地不纯而较难利用，出水色度较高，多适用于乡镇小厂使用。

第六节氧化还原处理2.还原法

例2：

电解法处理含铬的酸性废水

(1)阳极采用铁电极：

Fe2+在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成3价铬：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3

++6Fe3

++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+

Cr3++4H2O(2)阴极：废水中的6价铬直接被还原成3价铬。Cr2O72-+6e+14H+

2Cr3++7H2OCrO42-+3e+8H+

Cr3++4H2O同时2H++2eH2(3)随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价铁以氢氧化物的形成沉淀。Cr3++3OH-Cr(OH)3Fe3++3OH-

Fe(OH)3亚铁离子的还原作用是主要因素。该方法操作简便，处理效果稳定可靠，占地面积小;但需消耗电能、钢材，运行费用比较高，沉渣的脱水干化、综合利用等问题也有待进一步研究解决。

第六节氧化还原处理

2.还原法电解法装置构造见图。有回流式和翻腾式两种。

第五章废水处理方法

第七节吸附和离子交换

1.吸附

废水的吸附处理:吸附→废水与吸附剂的分离→吸附剂的再生

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（1）基本原理

吸附：溶质由溶剂内向固体吸附剂表面的质量传递过程。

作用力：范氏力、化学键力、静电力。

吸附速率：主要由溶质的扩散过程决定。如：

活性炭颗粒的吸附速率由颗粒大小决定，在数值上与颗粒直径的平方成反比。吸附速率随溶质浓度上升而增加，随温度升高而降低，随溶质分子量下降而降低。吸附速率也与固液接触的时间的平方根成正比。吸附速率还与pH值有关，大于9，吸附缓慢。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（1）基本原理

吸附量：在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量满足Freundlich方程

Γ＝KCn㏒Γ＝㏒K+n㏒C吸附剂用量M：M=(C0－C)·Q/Γ=(C0－C)·Q/KC1/n

M－吸附剂用量(g)，Γ－单位吸附剂的吸附量（mg/g）Q－处理的废水量(L)，C0－废水中吸附质的初始浓度(mg/L)，C－吸附达到平衡时，被净化水中吸附质的浓度(mg/L)。

在实际计算时，往往由试验方法先求出Γ，即选择合适的吸附剂。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（2）吸附剂

具有巨大比表面积、高表面活性和选择性，有一定机械强度，不溶于水，化学性质稳定，能再生，来源广。

如：活性碳、白陶土、沸石、铝矾土、各种粘土、硅胶、活性硅、氧化镁、氧化铝、磺化煤、泥煤，矿渣，炉渣，木屑等天然或合成物质。其中有的可以直接使用，有的如泥煤、木屑等需经活化处理后才能使用。

活化方法：①将原料与氧化锌或硫酸（作为脱水剂）混合焙烧。②将原料炭化后用蒸气或二氧化碳活化（可使焦炭的表面积增加40％－50％）。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（2）吸附剂

●活性炭

是废水吸附处理中使用的主要吸附剂，

多孔构造，孔径分布和比表面积因原料和制造方法不同而有很大差异。

一般孔径10－105A，比表面积600—1500m2/g。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（2）吸附剂

●活性炭

颗粒活性炭（GAC）粒度：d10＝0.6-1.2mm，d60/d10<2.1（层状充填）吸附能力：99.9%存在于孔隙中.

粉末活性炭（PAC）粒度：99%<149μm，95%<74μm，90%<44μm（分批加入）吸附能力：大部分存在于孔隙中，小部分存在于表面.

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（2）吸附剂●活性炭

以物理吸附为主；

主要吸附有机物，烃油等非极性物质，由于制造过程中活性炭表面形成部分氧化物基团，因而也可以吸附极性物质、电解质离子等；

具有很强的吸附性能力，可有效地吸附废水中的有机污染质和金属离子；

我国主要将活性炭吸附技术用于废水的深度处理；国外有将粉状活性炭投放到曝气池内的PACT法

如：活性炭用在高纯工业用水和饮用水的最终精制处理、城市和工业废水的三级处理等。其优点是处理程度高，出水的水质比较稳定，处理后水中的BOD、COD和SS可分别达到10、15和5mg/L以下。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（2）吸附剂●硅胶、活性白陶土、活性铝

硅胶是由水玻璃加酸凝结而成的半透明玻璃状颗粒，

活性白陶土是天然粘土矿物加酸处理活化而成，也属硅铝类凝胶，

活性铝是由氢氧化铝焙烧制成，具有同硅胶类似的特性。

这类吸附剂有极性，能吸附极性分子，吸湿脱水性良好。

●分子筛

分子筛一般是天然沸石或人造合成沸石一类物质。吸附具有选择性。

●磺化煤

磺化煤是用磺基-SO3H置换煤中碳氢化合物的氢原子而制得，磺化煤的吸附属极性吸附和离子交换吸附，用于脱除水中重金属离子。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（3）吸附剂的再生－活性炭的再生

加热再生焙烧再生化学再生生物再生

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（4）应用

例1：活性炭法治理硝基化合物废水－絮状炸药加工厂废水处理实例

絮状炸药加工厂废水主要含有：三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、二硝基甲苯碳酸钠（DNTS）,

硝基化合物的浓度一般在20-80mg/L，允许排放最高浓度2mg/L。

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（4）应用

例1：活性炭法治理硝基化合物废水－絮状炸药加工厂废水处理实例吸附剂：粒状活性炭；吸附饱和后：加热再生（困难）或烧毁

第七节吸附和离子交换

1.吸附

（4）应用

例2：磺化煤法治理含酚废水吸附作用：

生产过程：

废水中的酚，被磺化煤吸附截留到一定程度后，用5％NaOH溶液将酚从磺化煤上冲洗下来，得到的酚钠盐溶液送入中和塔，再用硫酸(或通入二氧化碳)中和析出酚。磺化煤经碱洗脱酚后，再用～6％H2S04溶液冲洗，以恢复(活化)吸附能力。

第七节吸附和离子交换

2.离子交换

离子交换是同种电荷的离子在两相（固相介质与溶液）之间的可逆交换。

阳离子Na+或H+交换，阴离子OH-交换

离子交换剂：磺化煤离子交换树脂:阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂。

(根据树脂所交换的平衡离子的电荷分)

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（1）离子交换树脂

①结构*母体（骨架）：高分子化合物和交联剂经聚合反应而生成的共聚物

根据组成母体的单体材料分：苯乙烯（最广泛）、丙烯酸、酚醛系列*活性基团：遇水电离，分为固定部分和活动部分具有交换性（可交换离子）

强酸阳离子：-SO3H弱酸阳离子：-COOH强碱阴离子：≡NOH季銨弱碱阴离子：≡NHOH叔胺＝NH2OH仲胺－NH3OH伯胺*微孔形态：凝胶型、大孔型、等孔型、微孔型

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（1）离子交换树脂

②命名

全名称：（孔型态）（骨架名称）（基本名称）

如：凝胶型苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂为了区别同一类树脂的产品，有时在前面加上一些数字。

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（1）离子交换树脂

③主要性能﹡密度：湿真密度：1.1-1.3g/ml溶胀后的质量与本身所占体积之比。

用于确定反冲洗强度，混合床的分层湿视密度（堆积体积）：

0.6-0.85g/ml

用于计算树脂用量﹡交换容量：是树脂最重要的性能，表示树脂交换能力的大小。以体积和重量两种表示方式。

全交换容量：可用滴定法测定或从理论上计算

工作交换容量：实际工作条件下的交换容量，约为全容量的60－70％

影响因素：再生程度、交换时的流速、原水水质

单位体积树脂所能取代的电荷量表示，单位是eq/L。离子交换剂能进行交换的全部活性基团数量称为该离子交换剂的总容量。

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（1）离子交换树脂

③主要性能﹡离子交换树脂的选择性

与水中离子种类、树脂交换基团的性能有很大关系，同时也受离子浓度和温度的影响。

在常温和低浓度时：*离子电荷愈多，愈易被交换*原子序数愈大，即水合半径愈小，愈易被交换：

Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>Li+SO42->NO3->Cl->HCO3->HSiO3-

*

H＋和OH－的交换选择性与树脂交换基团酸、碱性的强弱有关。对于强酸阳树脂：H+>Li+

对于弱酸阳树脂：H+>Fe3+

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（2）离子交换平衡

离子交换存在交换平衡。

RA+B+→RB+A+

离子交换选择系数为：

KAB=[RB][A+]/[RA][B+]

该值>1，越大越有利于交换反应的进行。

一价离子与一价离子交换时，KAB接近等于1；一价离子被二价离子交换时，KAB为20～40。

KAB数值并非对所有树脂均为常数，其大小与树脂的交联度、离子电价及离子浓度有关。

第七节吸附和离子交换

2.离子交换（2）离子交换平衡

例●若树脂为Na+型阳离子树脂，溶液含Ca2＋，则在离子交换中存在以下关系：当树脂的交换容量用完后，可用5％－10％的NaCl溶液通过树脂柱，使树脂再生：对于式(10—1)，树脂选择性系数为：选择性系数的数值取决于Na型阳离子树脂在溶液中与Ca2+发生交换作用平衡时,Ca2+离子的相对分配状况。

KAB数值并非对所有树脂均为常数，其大小与树脂的交联度、离子电价及离子浓度有关。