环境水文地球化学3

天然水化学成分的组成及水化学资料的获取与整理第一部分天然水化学成分的组成

天然水的分类

大气降水与地表水的化学特征地下水的化学特征天然水化学成分的综合指标地下水化学成分的数据处理天然水的组成天然水是组成复杂的溶液存在于地壳中的87种稳定的化学元素中，在天然水中就发现了70种以上天然水的化学成分是指离子、络阴离子、复杂络合物无机分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4)有机分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2)微生物（细菌、病毒、寄生虫）（存活时间、吸附、酸性土壤）胶体(10-9-10-7m)天然水组成的分类天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、相对浓度及相态等分类按溶质颗粒大小

真溶液胶体

悬浮液按化合物类型无机物有机物无机络合物及有机络合物按相态固相液相气相

按相对浓度宏量组分中量组分微量组分大气降水的一般特征大气降水是含杂质较少、矿化度较小的软水，其含盐量一般为20—50mg/L。干旱地区的雨水杂质较多，潮湿地区雨水中杂质较少。滨海地区降水中的Na+和Cl-含量较高，而内地降水中的Na+和Cl-含量较低。初降雨水杂质较多，而长期降雨后的雨水杂质较少。大气降水中的气体组分大气降水中一般溶有较多的CO2，因此酸性较强，具有强烈破坏岩石的能力。含CO2气体的降水入渗地下后，可发生一系列化学反应，在改变水自身的溶解组分的同时，也强烈地改变着所流经的岩土体的形状，并形成不同类型的次生矿物。大气降水中还溶有一定量的惰性气体，它们可随水一直下渗到深处，基本上不改变原来状态，因此可用惰性气体作为判别地下水补给来源与运动途径的指标。

大气降水中的其他化学特征大气降水的pH值一般为5.5-7.0左右；大气降水的主要盐类成分为HCO3-，CO32-，SO42-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+；大气降水中二氧化硅含量很小，一般不超过0.5mg/L；海水的化学特征海水的无机组分

宏量组分（含量>10mg/L）：按含量由大到小的顺序依次为Cl-，Na+，SO42-，Mg2+，Ca2+，K+，HCO3-，Br-；中量组分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B，F，NO3-，Li，Rb等；微量组分（含量<0.1mg/L）：包括I，Ba，Mo，Zn，Ni，As等。海水的有机组分海水中有机物的来源为海生生物所释放的碳水化合物、蛋白质等，其有机碳含量一般处于0.1mg/L-2.7mg/L之间。河水的化学特征河水的无机组分

主要离子含量的大小顺序与海水相反：即Ca2+>Na+，HCO3->SO42->Cl-；总含盐量在100-200mg/L之间，一般不超过500mg/L；基本化学组成与河水流经地区的岩土类型直接相关，如石灰岩区的河水中富含Ca2+与HCO3-，流经含石膏地层的河水SO42-含量较高，等等。河水的有机组分河水中的有机组分来源于地面植物腐烂或死亡后的分解物质，总含量一般在10-30mg/L之间。湖泊与水库水的化学特征湖泊水的化学特征

湖泊水的补给源为河流或地下水；湖泊水的含盐量受补给量与蒸发量大小关系的影响；氮、磷营养物质含量很高的污水排入湖泊后，可引起藻类大量繁殖，是湖泊中常见的一种污染，称为富营养化。水库水的化学特征

水库为人工的淡水湖泊，其水质状态与淡水湖非常相近。地下水的化学特征地下水中的Si

Si广泛存在于地壳上的各种岩石与矿物中，包括石英、铝硅酸盐、粘土矿物等；在一般环境条件下，石英的溶解非常缓慢；硅酸盐和铝硅酸盐（如钾长石、钠长石、钙长石、黑云母、白云母、钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁橄榄石等）的不全等溶解可产生硅酸；不论是石英还是硅酸盐和铝硅酸盐的溶解，水中的Si几乎全部以H4SiO4的形式存在，H3SiO4-相对很少，H2SiO42-则极少。地下水中SiO2的含量一般在10-30mg/L之间，一般不超过100mg/L。地下水的化学特征铝硅酸盐与地下水的反应

辉石：[CaMg0.7Al0.6Si1.7]O6+3.4CO2+4H2O=0.3Al2Si2O5(OH)4+Ca2++0.7Mg2++1.1H4SiO4+3.4HCO3-黑云母：KMg3AlSi3O10(OH)2+7CO2+7.5H2O=0.5Al2Si2O5(OH)4+K++3Mg2++2H4SiO4+7HCO3-钙长石：CaAl2Si2O8+2CO2+3H2O=Al2Si2O5(OH)4+Ca2++2HCO3-钠长石：2NaAlSi3O8+2CO2+11H2O=Al2Si2O5(OH)4+2Na++4H4SiO4+2HCO3-地下水的化学特征地下水中的Al

地下水中铝的浓度主要受铝的氢氧化物（三水铝石）的溶度积的控制；换言之，地下水中铝的浓度与pH值有关系，酸性条件有利于Al2O3的溶解；地下水中铝的存在形式也与pH值有关系。在pH<4的地下水中，铝主要以Al3+的形式存在，而在碱性地下水中，可形成AlO2-、AlO33-等离子。地下水的化学特征地下水中的Fe地下水中的铁的水文地球化学特性受pH值与氧化还原条件的影响很大；例如：当地下水的pH值从8减小到6，Fe3+在水中的溶解度将增加106倍；所以，在河流入海处的沉积物中常会出现Fe(OH)3沉淀。原因为陆地上的河水常呈弱酸性，而海水则呈弱碱性。地下水的化学特征地下水中的Ca、MgCa2+、Mg2+在地下水中的行为受水溶CO2的影响非常大，换言之，碳酸平衡是控制钙、镁离子在水中溶解或沉淀的主导因素；以钙为主的地下水的TDS一般小于1g/L；虽然镁盐在水中的溶解度比钙盐大，但由于Mg2+相对于Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后者。地下水的化学特征地下水中的Na、K地下水中的钠、钾一般来源于硅酸盐地层及易溶盐类地层；钠是高矿化度水的主要成分；钾在地壳中的含量与钠相似，钾盐也非常易溶于水，但钾是营养元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中含量非常低；钾在海水中的含量可以达到很高。地下水的化学特征地下水中的C地下水中的碳主要来源于石灰岩、白云岩、泥灰岩的溶解；地下水中溶解的CO2气体对地下水中的碳酸平衡有非常重要的意义，并控制着碳的浓度与水的酸碱性。地下水中的各种含碳组分的含量受pH影响非常大；地下水中的Cl地下水中的Cl-主要来源于岩盐的溶解，Cl是高矿化度水的主要成分；Cl在地下水中含量变化规律一般与TDS一致。地下水的化学特征地下水中的SSO42-也是地下水的重要成分之一，来源于石膏等硫酸盐的溶解，也可能来自硫化矿床氧化产物的溶解。地下水中硫的主要存在形式为SO42-，在酸性条件下出现HSO4-，在还原环境出现H2S，在还原的碱性条件下出现HS-；在富含有机物的地下环境中，如油田、富腐殖质的土壤，脱硫酸作用将使地下水中的SO42-含量极少或不含SO42-。地下水的化学特征地下水中的N地下水中高含量的含氮离子的出现往往是人类污染的结果；当氧化环境的水进入富有机质的还原性地层时，水中组分被还原的次序是：从还原环境的水进入氧化环境的水，其组分被氧化的次序是：地下水的化学特征地下水中的P地下水中的磷来自于污染或磷酸盐矿物的风化。磷酸盐矿物的溶解度都很低，土壤中动植物及微生物的作用是使难溶性或不溶性磷酸盐进入地下水循环的关键所在。地下水中P的的存在形式有四种，即H3PO4(aq)、H2PO4-、HPO22-和PO43-。水中pH的的存在形式严格受pH控制：pH<4时，才出现H3PO4(aq);pH<10时，才出现PO43-pH=7.21时，H2PO4-和HPO22-各占一半总溶解固体(TDS)指水中溶解组分的总量，包括溶于水中的离子、分子、络合物，但不包括悬浮物与气体；通常以105-110℃下水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，单位为mg/L；常用的TDS计算方法为水中溶解组分总和减去HCO3-浓度的一半。含盐量指水中各种组分的总和；为计算值，与TDS的差别在于不需减去HCO3-浓度的一半。天然水化学成分的综合指标硬度总硬度：水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子的总和，计算方法为Ca2+、Mg2+毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。碳酸盐硬度（暂时硬度）：指与CO32-、HCO3-结合的硬度，可通过煮沸的方式除去。计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。非碳酸盐硬度（永久硬度/负硬度）：指与Cl-、NO3-、SO42-结合的硬度，不能通过煮沸的方式除去。计算方法为总硬度减去暂时硬度，如结果为负值称为负硬度。钠吸附比用于评价灌溉水水质或土壤与地下水之间的阳离子交换反应。SAR值高的水灌溉会引起土壤板结。天然水化学成分的综合指标化学需氧量(COD)指在强酸性条件下化学氧化剂氧化水中有机物所消耗的氧量，以mg/L为单位，通常所用氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7。生化需氧量(BOD)指微生物降解水中有机物所消耗的氧量，以mg/L为单位，通常采用20℃条件下，培养微生物5天所得的BOD值。总有机碳(TOC)水中各种形式有机碳的总量，以mg/L为单位。氧化还原电位(Eh)为表征水系统氧化还原状态的指标，单位为V，正值表明水系统处于相对氧化状态，负值表明水系统处于相对还原状态。天然水化学成分的综合指标碱度表征水系统中和酸的能力的指标，主要取决于水中CO32-、HCO3-的含量；天然水中的OH-、硼酸、磷酸、硅酸也具有中和酸的能力，但由于含量甚小而一般不予考虑。计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。在数值上等于暂时硬度。酸度表征水系统中和强碱的能力的指标；对水系统酸度有贡献的指标包括强酸（如HCl、HNO3、H2SO4）、弱酸（如CO2、H2CO3、有机酸）、强酸弱碱盐（如FeCl3）等。总酸度包括水中已电离的H+和将会电离的H+，已电离的H+称为离子酸度，与pH值一致。天然水化学成分的综合指标第二部分水化学资料的获取与整理方法AcquisitionandProcessingofHydrochemicalData一、水分析结果质量评估1、水溶液均呈中性阳离子的毫克当量总数（∑c）与阴离子的毫克当量总数（∑a）应是相当的实际上存在各种误差，故当∑c+∑a>5meq/L时，要求：（1）一般天然水：（2）一般污染水

不适用于卤水、严重污染水及∑c+∑a<5meq/L的样品。QualityAssessmentofWaterAnalysisData2、在简分析中，Na+、K+是计算值。其算法是：将Na++K+含量换算成mg/L时，要乘25，一般地下水中，K+远低于Na+

（约占1/10），而Na+的原子量为23，K+的原子量为39。一、水分析结果质量评估3、据碳酸平衡理论，当pH>8.3时，水中不应含H2CO3,当pH<8.3时，不应含CO32-，若不符，则说明pH值或CO32-

、HCO3-的测定有问题。4、核准TDS实测值与计算值之间的误差。

两值误差不得超过±5％一、水分析结果质量评估二、

水化学资料的整理方法一、常用浓度量纲（复习）ConcentrationDimension1、体积量纲：克/升（g/l）、毫克/升（mg/l）

2、摩尔量纲（M）：mol/l（克/升/摩尔分子数）

3、重量量纲

ppm（Partpermillion,百万分之一)=10-6=1mg/kgppb(Partperbillion,十亿分之一)=10-9=10-3ppm

ProcessingofHydrochemicalData1.1浓度单位及其相互转换关系1.1.1质量浓度

二、

水化学资料的整理方法ProcessingofHydrochemicalData1.1.2当量浓度

某离子的当量浓度等于该离子的体积摩尔浓度与其价态的乘积，单位为eq/L（每升克当量）或meq/L（每升毫克当量）。它虽然不是国际标准单位，但在水文地球化学研究中应用极为广泛。如，0.002molCa2+=0.004eq/LCa2+二、

水化学资料的整理方法ProcessingofHydrochemicalData4、毫克当量浓度（毫克当量／升）以meq/L表示毫克当量百分数（meq％）＝近年来，水分析中倾向于使用mg/l，因为mg/l法代表了大多数成分所用的分析方法，即分析一已知体积溶液中的物质质量，而不是一已知质量溶液中物质的质量。

二、

水化学资料的整理方法二、库尔洛夫式库尔洛夫式具有一目了然的特点，是以数学分式形式表示水的化学成分的方法，但并无数学上的意义。其主体分式的写法为：在分子、分母的位置，按meq%大小顺序写出各主要阴、阳离子的化学式及其meq%值。沿用惯例，只列出meq%>10%的阴、阳离子，若认为需要，也可将<10%者列入，用［］表示。

写出主体分式后，在其前面依次列出微量元素、气体成分和矿化度，其单位均为g/l。在分式后面列出温度（℃）、pH值、流量（l/s）二、

水化学资料的整理方法微量元素和气体成分的书写要注意几点：１、一般只写出其含量超过区域背景值或国家水质标准（为矿泉水标准，饮用水标准，渔业用水标准）的微量元素和气体组分。如某温泉水库尔洛夫式为：

此水样的Si(以H2SiO3表示)和H2S含量均超出了写矿水的最低含量，CO2含量也超出了区域背景值。二、水化学资料的整理方法２、水中偏硅酸根、硝酸根含量有时较高，构成了主要阴离子（>10%），这时，主体式中就须列出实例：某下降泉水化学成分为（mg/L）Ca2+：1.02（8.2%）Mg2+：0.912（12.3%）Na++K+：10.235（78.7%）Fe3+：0.08（0.6%）Fe2+：0.02（0.1%）pH为6.3、Eh为475.5mv、耗氧量为0.24、M为43.28，t为14℃其库尔洛夫式为：Cl-：1.7（7.6%）SO42-：0.5（1.6%）HCO3-：16.71（44.3%）HSiO3-：22.1（46.4%）3、气体成分的单位一般为g/l，只有放射性气体氡气例外，其单位是ME（马赫）,爱曼，或Bq(贝可)，1ME=3.64爱曼，1爱曼＝3.7Bq。如某放射性泉的化学成分库尔洛夫式为：

二、水化学资料的整理方法三、水化学图示法用内容明确、重点突出、简明易懂的图件来表达自已的思想观点，整理在工作中搜集到的资料。表达天然水化学成分的图示法有:水化学玫瑰花图、Stiff图、柱状图、圆形图、三线图等等。目前应用最广、最实用的是三线图，当一个地区水样测试数据较丰富时，用三线图解可有助于分析该地区的地下水化学成分的空间分布规律和形成作用。DiagrammaticRepresentationofWaterChemicalComponents（一）圆形图示法CaMgK+NaHCO3SO4Cl总meq/L（二）柱状图示法CaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%碱性增强酸性增强直观、有效地表现水化学成分的方法。以meq%表示离子含量左侧自上而下按碱性由弱到强，依次列出Ca、Mg、Na+K右侧自上而下按酸性由弱到强，依次列出CO3、HCO3、SO4和Cl一般地下水中CO32-和K+含量较低，故一般不列出CO32-和K+

。

柱状图示法实例多边形图示法半对数图示法（一）三线图三线图解由两个三角形及一个菱形组成，左下角三角形的三条边线分别代表阳离子中Na++K+、Ca2+及Mg2+的meq%；右下角三角形表示阴离子Cl-、SO42-及HCO3-的meq%.任一水样的阴阳离子的相对含量分别在两个三角形中用标点、圆圈或圆点表示，引线在菱形中得出交点以圆圈或圆点表示，按一定比例尺画出的圆圈大小表示矿化度高低。优点：

(1)能把大量的分析资料点绘在图上，依据其分布情况可以解释许多水文地质问题。（2）Piper认为该法能判断某种水是否是另外两种水简单混合的结果。000000100100100100100100K+Na:15Ca:60Mg:25Cl:20SO4:40HCO3:40四、水质组分比例系数的应用1.判断地下水成因

四、水质组分比例系数的应用2.判断地下水成分的来源

四、水质组分比例系数的应用3.利用比例因子进行水化学类型划分

第一节化学平衡质量作用定律化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大小关系相关发生在地下环境的水-岩相互作用同样受到质量作用定律的控制理想溶液与活度A、理想溶液理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。地下水是一种真实溶液，不是理想溶液；水中离子（或分子之间）存在各种相互作用，包括相互碰撞及静电引力作用。作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精确程度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。理想溶液与活度A、理想溶液活度与实测浓度的函数表示式为：a=γm

式中m为实测浓度（mol/L）；

γ为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），a为活度，无量纲。但是，在实际应用中，a和m的单位相同，均为mol/L，

γ为无量纲的系数。活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于1。当水中溶解固体（TDS）很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。在化学平衡计算中，规定固体和纯液体的活度为1。B、活度系数公式在水文地球化学研究中，应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜-休克尔（Debye-Huckel）方程：式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。当I＜0.1时，该方程精确性很高离子强度I的计算公式：式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。对于TDS高（I大于0.1mol/L）的咸地下水、污水来说，迪拜-休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程：

与迪拜-休克尔方程相比，它增加了校正参数b，且式中的a值与迪拜-休克尔方程式中的a值不同。方程的应用范围是I＜0.5mol/L。B、活度系数公式在温度一定时，K为常数，固体BaSO4的“活度”为1，所以：[Ba2+][SO42-]=Ksp

Ksp称为溶度积常数（SolubilityProductConstant）。Ksp随温度而改变，例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大。

溶度积常数

溶度积常数：即难溶盐的平衡常数以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明BaSO4=Ba2++

SO42-离子活度积（IAP）和饱和指数（SI）离子活度积（IAP）为水溶液中组成某难溶盐类的阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应达到平衡的时刻）与溶度积和离子活度积有关的概念——饱和指数：SI=IAP/Ksp一般为：SI＝lg(IAP/Ksp)用SI可判断反应方向与进程SI<0时，水溶液不饱和SI>0时，水溶液过饱和SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态仍以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明：

BaSO4（固）==Ba2++SO42-SI<0时，BaSO4的溶解速度大于沉淀速度，溶液处于未饱和状态；SI>0时，BaSO4的沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液处于过饱和状态；SI=0时，BaSO4的沉淀速度等于溶解速度，溶解过程和沉淀过程达到平衡，溶液为饱和溶液。以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的而用SI值判断矿物沉淀可能不甚可靠因为有些矿物，特别是白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。例如，虽然海水与白云石处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂，与化学动力学等有很大的关系。一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的饱和指数的应用第一节地下水中的溶解－沉淀作用

溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要意义一、溶解作用分类全等溶解（Congruentdissolution）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分

不全等溶解（Incongruentdissolution）矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分

二、影响溶解与沉淀作用的主要因素1、溶解度溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物；对矿物在水中饱和程度的影响：一般，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可在地下水中不断积累。2、pH值pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素Na、NO3和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件下的天然水中；多数金属元素在酸性条件下以阳离子存在，当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性盐类从水中沉淀出来(如Fe3+、Al3+)；3、温度和压力温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质SiO2的溶解度有显著影响。在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅华；碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言，CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。易混淆的几种地下水沉积物硅华：由于压力降低或温度下降，SiO2的溶解度随之降低形成碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言，CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华硫华：地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物碳酸平衡1、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系

地下水中碳酸化合物的来源：多种成因的二氧化碳气体的溶解岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物三种存在形态：游离碳酸或游离CO2重碳酸根离子碳酸根离子分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态占最主要地位，故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量

碳酸平衡

地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。若水中碳酸化合物总量以C（DIC）表示，则有：由以上3式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳酸中所占的相对比例该图可用于：检验测试结果是否可靠可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量水溶液中pH=8.34时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-达最高值，占97.99446%，记为pH0；当pH=pH0时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；所以，pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pH＜pH0，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是pH测量有误；当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：氧化还原地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。地下水氧化还原特征的重要意义地下水中主要的氧化还原元素

铁Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)地下水中主要的氧化还原元素锰Mn2+(Ⅱ)、MnCO2(Ⅱ)、Mn(OH)2(Ⅱ)Mn4+(Ⅳ)、MnO2(Ⅳ)铬Cr(OH)+(Ⅲ)、Cr2O3(Ⅲ)、Cr(OH)3(Ⅲ)CrO42-(Ⅵ)、HcrO4-(Ⅵ)砷AsO33-(Ⅲ)、HAsO32-(Ⅲ)、As2O3(Ⅲ)AsO43-(Ⅴ)、HAsO32-(Ⅴ)、FeAsO4(Ⅴ)几个基本概念一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。

三、氧化还原半反应式在地下水环境中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H++4e=2H2O（还原反应）4Fe2+=4Fe3++4e（氧化反应）

上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。按照国际惯例，半反应以还原形式表示。4Fe3++4e=4Fe2+

（还原反应）几个基本概念四、标准氧化还原电位在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。四、标准氧化还原电位每个半反应式都有E0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对Pb2+/Pb的标准氧化还原电位记作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。五、能斯特方程（NernstEquation）氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是1mol，该反应在达到平衡时的电位称