高等有机第五章-活泼中间体

一、碳正离子1、碳正离子的结构溶剂解Solvent+碳正离子结构：sp2(平面)或sp3(快速翻转角锥型)Ag+/H2O100℃桥头卤素不活泼可解释为双环体系不能形成平面的碳正离子。外消旋体第五章有机反应中的活泼中间体1(CH3)3CX溶剂解V相10-310-710-131

中间体成为平面结构的可能性越来越小2、碳正离子稳定性影响碳正离子稳定性的因素有几方面：（1）溶剂效应解离能：水中：20Kcalmol-1气相：200Kcalmol-1溶剂的极性对稳定碳正离子起重要作用，极性溶剂可通过溶剂化效应稳定离子中间体。2（2）电子效应由于R的+I、+C超共轭效应，所以稳定性：R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+H2SO4NMR显示只有三种氢，六个甲基质子，四个亚甲基质子，一个次甲基质子，证明正电荷是离域的。与双键共轭的碳正离子由于共轭离域而稳定性增加。3Ph3C—ClSbF6-Ph3C+SbF6-H2SO4FSO3H—SO2—SbF5很多苄基正离子可在溶液中制成六氟化锑（SbF6-)盐：超酸环丙基甲基碳正离子甚至比苄基型更稳定：4环丙基甲基碳正离子的稳定性是由碳正离子p空轨道与环丙基弯曲的C-C键共轭而产生。研究表明p空轨道与环丙基C2-C3键平行，这种稳定性是环丙烷独有的。杂原子的孤对电子对碳正离子起共振稳定作用。简单酰基正离子在溶液中及固体状态下均已被制备。CH3CO+

稳定性与t-Bu+类似。由于空间因素，2，4，6－三甲基苯甲酰和2，3，4，5，6－五甲基苯甲酰正离子特别稳定，它们在95％硫酸中很易生成。5很不稳定，电荷无法离域（3）空间效应中间体张力减小，反应速度快。当完全失去共振的可能性，碳正离子稳定性很差，如烯基和芳基正离子。氯代叔丁烷中，由于氯原子体积大使三个甲基彼此靠近而产生张力。6中间体张力增大，反应速度慢。3、非经典碳正离子经典碳正离子，正电荷定域在一个碳原子或离域在共轭体系中。例如，R3C+电荷离域在共轭体系7另一类具有二电子三中心的碳正离子称非经典碳正离子.下列化合物乙酸解反应速度：8解释：同步在超酸中研究中间体的1HNMR,C2,C3上的质子有相同的化学位移，且在低场。先电离后生成非经典碳正离子9例：外－原冰片酯的溶剂解反应是s参与的实例，首例C-Cs键的邻助效应是Winstein在1949年发现的。外型异构体溶剂解速度比内型快350倍，无论外型、内型异构体均得到>99.9%的外型产物，且光活性外型异构体反应后得到完全消旋化的产物，而光活性内型异构体反应产物仍然有部分旋光。10Winstein认为外型异构体通过1,6-s键参与帮助离去基离去，并形成一非经典正离子中间体。在强亲核溶剂中，由内型异构体得到的外型产物约87％消旋。因为内型异构体最初形成经典碳正离子，在重排成非经典正离子前的短暂时间内，溶剂只能从外侧进攻C2，得到一种构型的外型产物。溶剂的亲核性越弱，消旋的比例越大，因亲核试剂进攻慢，则由重排后的非经典正离子生成的外消旋体增多。114、碳正离子的反应（1）与亲核试剂结合成取代产物（2）消除去质子（α,β—H）（3）重排成新的碳正离子12反应中形成的碳正离子的稳定性一般会影响不同产物的比例及产物的立体化学。伯胺重氮化脱氨基的反应，常生成短寿命的碳正离子。将(+)-1,1-二苯基-2-氨基丙醇的两个苯环之一用14C标记，此化合物重氮化反应，得到的产物a-苯乙基苯基酮中有88%的产物发生构型翻转，12%产物构型保持，并且所有构型翻转的产物均由14C标记的苯环迁移，而所有构型保持的产物均由非标记的苯环迁移。手性碳构型翻转手性碳构型保持13I为最稳定构象，因为两个大基团苯基均与氢原子相邻。碳正离子形成后，仲碳正离子不够稳定，寿命短，苯基迁移之前C1-C2键来不及旋转，处于氨基反式的Ph*迁移,使C2构型翻转，非标记Ph处于氨基顺式，迁移得到构型保持产物。上述反应结果可用原料的稳定构象解释：1,1—二苯基—2—氨基丙醇：14（苏式〕1—胺基—1—苯基—2—对甲苯基丙醇－2优势构象为：重氮化后形成的碳正离子可被苯环稳定，有较长寿命，基团迁移前C-C键可以旋转，从而形成的产物58%构型保持，42%构型翻转。15二、碳负离子碳负离子由于碳的电子云密度高，与之相连的质子在NMR谱中移向高场。3.15ppm5.82ppm3.5ppm均在5.61ppm6ppm16烷基负离子有两种可能结构：平面的sp2和锥体sp3杂化构型。简单碳负离子没有被离析，其结构并不确定，但桥头碳负离子容易形成支持sp3杂化构型。在sp3杂化锥体构型中，孤对电子与其它三对成键电子间斥力最小。0℃

-78℃

50%60%50%40%1.碳负离子的结构光活性2-辛基锂与CO2反应结果可用迅速翻转的角锥型碳负离子中间体解释：17三元环碳负离子由于翻转能垒增加，实际得到构型保持的产物：与碳正离子不同，桥头碳负离子容易形成：与不饱和键通过p-p共轭而稳定的碳负离子基本是平面结构，这是由于轨道重叠的要求。182、碳负离子稳定性碳负离子的相对稳定性可用它们的共轭酸酸度来表示。共轭酸酸性越强，形成的碳负离子越稳定。（1）杂化状态的影响C-H酸性：sp>sp2>sp3

，如：乙烷乙烯乙炔Pka4236.525

三种环均为sp3

杂化，但小环由于角张力，碳为不等性杂化，C-C键P成份多，C—H键的S成份更多。（P成分越多，键越易弯曲。）C—H键的S成份越多，酸性越强。<a-H酸性:<19（2）诱导效应碳负离子的邻近有吸电子基团可增加其稳定性。（3）电荷的离域碳负离子与p体系相连可使负电荷离域:碱D2O20Ylide是由于碳负离子向相邻原子的d轨道离域而稳定：一些具有芳香性的负离子可在溶液中或以固体盐的形成稳定存在。21p轨道有时在不相邻的两个碳之间也可发生重叠：双环[3,2,1]-2,6－辛二烯在碱作用下形成双同环戊二烯负离子.（双同表示芳香体系插入两个饱和碳〕NMR中化学位移数据与负电荷在C6,C7上离域一致，由于负电荷离域使C6,C7质子移向高场，而C2和C4因共振成为相同化学位移，且是环中质子化学位移最小的质子。22（4）溶剂效应溶剂对稳定各种离子均起十分重要的作用。酸性气态：溶液中：极性质子溶剂：通过正离子与未共用电子对间的相互作用使正离子溶剂化，通过氢键使负离子溶剂化。极性非质子溶剂能有效稳定正离子而不能溶剂化负离子，碳负离子在极性非质子溶剂中很活泼。消旋化和重氢交换K相对

98.5%DMSO,1.5%CH3OH纯CH3OH108

1233、碳负离子的反应以碳负离子为中间体的有机反应极其普遍，如b-二羰基化合物的烷基化，羰基a-位取代，Micheal加成，羟醛缩合，消除反应等。碳负离子重排现象不常见，苄基醚在强碱作用下发生Wittig重排。三、自由基自由基反应往往与溶剂极性无关，反应常常容易在气相进行，酸碱催化也不起作用。自由基反应常常对含氧、氮、硫等化合物非常敏感，因为这些化合物可与活泼自由基反应形成不活泼自由基而阻止反应，这些特点有助于反应机理的判断。24１、检测

电子顺磁共振(EPR：Electronparamagneticresonance)自由基的特点是具有未成对电子的顺磁物质，未偶电子在磁场中有两种可能的能态，这两种能态的能量差DE随外磁场强度而增加：2、稳定性叔>仲>伯>CH3DE=hv=gbHg光谱分裂因子,b

波尔磁子，H磁场强度当外加能量符合上述关系即发生能量吸收，产生磁能级间跃迁。R自由基的稳定性顺序与R-H键解离能顺序相反。当可能存在共振离域时，自由基稳定性增加。苄基和烯丙基自由基稳定性大于烷基自由基，但仍为瞬间存在。25共平面性I>II>III

空间位阻I<II<III

共振稳定性I>II>III

二聚容易程度I>II>III说明自由基二聚难易主要由空间位阻决定。三苯甲基游离基室温下能在溶液中存在。虽然三苯甲基游离基由于电子离域而稳定，但空阻大是其二聚困难的主要原因。IIIIII26①EtMgX②H2O一些氮自由基很稳定，如二苯基三硝基苯基偶氮游离基是固体，可保存几年。一些亚硝基游离基可发生反应而不影响自由基的孤对电子。273、自由基结构：SP2，SP3

均有可能例如，光活性醛经自由基反应得外消旋产物，表明自由基可能为SP2或迅速翻转的SP3杂化。28R·+R1HR1·+RH(2)加成R·+(3)氧化还原Cu2+可将R·氧化为R+(1)取代4、自由基反应29酚类化合物容易被Fe3+,Pb4+,Ce3+,MnO4氧化成苯氧基自由基，苯氧基自由基进一步与另一分子酚类化合物发生偶联。(4)重排反应与碳正离子重排和邻基参与不同，在自由基化学中不发生烷基和氢原子的1,2-迁移。自由基和碳正离子化学行为的差别可从分子轨道来解释：烷基迁移的过渡态包括一个三中心键，在碳正离子重排中，此过渡态是二电子三中心环状体系，对自由基则是三电子、三中心的环状体系。一个三中心的环状体系只有一个成键分子轨道，二电子结构比三电子结构稳定。30四、卡宾卡宾是碳原子上含有二个未成键电子的活泼中间体。1、结构芳基迁移不需包括三中心成键，因电子可离域到苯环上，因此，芳基自由基重排很普遍。1,5-氢重排是通过六元环过渡态发生的分子内SH2反应：31三线态三线态能量更低，刚生成的卡宾是单线态。若其寿命长，会转化为三线态。2、卡宾的生成1)卤代烃脱卤化氢2)重氮化物的分解CHCl3OH-Δorhv两电子成对占据一个SP2轨道单线态两电子分别占据两个P轨道32CH2N2hvΔorhv3)烯酮光解hv+CO4)亚胺盐脱质子333、卡宾的稳定性分类：亲电卡宾亲核卡宾两亲卡宾亲电卡宾：亲电卡宾寿命小于1秒，目前尚无方法离析。亲核卡宾：34亲核卡宾相对稳定得多,自1991年ArduengoIII离析出第一个稳定的咪唑啉卡宾以来，已有数个稳定的亲核卡宾被制备并通过X-衍射确定结构。Ad

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1991年，JArduengo制得354、亲电卡宾的反应1)插入反应++++1.01.511.221.05亲电卡宾的活性36三线态活性低，插入反应选择性好。对叔C－H的插入比伯C－H快４倍。对3级C－H的插入是对1级C－H插入速度的20倍二卤卡宾活性更低，主要插入PhCH2－H,而对其它C－H键的插入很少见。37卡宾可插入C－O，C－Cl，C－Br，不插入C－Cs键。+60%40%++烷基卡宾优先进行分子内插入反应，反应常常发生在b或g－碳，分别形成烯或环丙烷。分子内插入可得到一些高张力分子。bC-HgC-H38392)加成反应+单线态卡宾与烯烃加成是协同反应，是立体专一性加成。