高四19章-碳水化合物

第十九章碳水化合物19.1碳水化合物的分类19.2单糖19.3二糖19.4多糖第19章目录第十九章碳水化合物碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。19.1碳水化合物的分类碳水化合物可根据分子的大小分为三类：①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。碳水化合物的分类19.2单糖

19.2.1单糖的构型和标记19.2.2单糖的氧环式结构19.2.3单糖的构象19.2.4单糖的化学性质19.2.5脱氧糖19.2.6氨基糖第19章目录第十九章碳水化合物19.2单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。19.2单糖葡萄糖是一种己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖第十九章碳水化合物果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或D-(-)-果糖19.2单糖19.2.1单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。下面是D-醛糖的构型和名称：第十九章碳水化合物19.2单糖构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。第十九章碳水化合物19.2.2单糖的氧环式结构实验事实：

①葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。19.2.2单糖的氧环式结构②五甲基葡萄糖的水解以上两种实验现象无法用开链式得到解释。第十九章碳水化合物人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：19.2.2单糖的氧环式结构第十九章碳水化合物环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）；β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。

α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。19.2.2单糖的氧环式结构葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：第十九章碳水化合物葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖

β－D－（＋）－吡喃葡萄糖19.2.2单糖的氧环式结构在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：第十九章碳水化合物19.2.3单糖的构象

x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？19.2.3单糖的构象答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。第十九章碳水化合物19.2.4单糖的化学性质(1)氧化(2)还原(3)脎的生成(4)苷的生成第19章目录19.2.4单糖的化学性质19.2.4单糖的化学性质(1)氧化

A．溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。

第十九章碳水化合物问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？19.2.4单糖的化学性质根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：第十九章碳水化合物B．FehlingorTollen’s氧化醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！单糖与FehlingorTollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应的糖。19.2.4单糖的化学性质酮糖能与FehlingorTollen’s反应的原因——差向异构化在OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：第十九章碳水化合物C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。19.2.4单糖的化学性质(2)还原单糖可被还原成糖醇。例：第十九章碳水化合物(3)脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。19.2.4单糖的化学性质注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？

虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。第十九章碳水化合物(4)苷的生成苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：19.2.4单糖的化学性质糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与FehlingorTollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。第十九章碳水化合物19.2.5脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：19.2单糖19.2.6氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如：壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。第十九章碳水化合物19.3二糖19.3.1蔗糖(1)蔗糖的结构(2)蔗糖的性质19.3.2麦芽糖

19.3.3纤维二糖

第19章目录第十九章碳水化合物19.3二糖19.3.1蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是无色结晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。

(1)蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：第十九章碳水化合物蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。19.3二糖(2)蔗糖的性质

A．蔗糖是非还原糖

蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’sorTollen’s反应，是非还原糖。

第十九章碳水化合物B．水解蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷；转化糖酶——专门水解β－果糖苷。

转化反应——蔗糖的水解反应。转化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。

19.3二糖C．酯化

第十九章碳水化合物19.3.2麦芽糖麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：

4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷19.3二糖麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。

第十九章碳水化合物19.3.3纤维二糖纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p225℃，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质19.3二糖第19章目录19.4多糖19.4.1淀粉(1)直链淀粉(2)支链淀粉(3)淀粉的改性(4)环糊精19.4.2纤维素(1)纤维素的结构(2)纤维素的性质及应用第十九章碳水化合物19.4多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。

19.4.1淀粉

淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解过程可经过下列几步：所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α－型。淀粉分为直链淀粉（10~20）%和支链淀粉（80~90%）。

19.4多糖(1)直链淀粉直链淀粉由1000个以上的D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成，分子量约为15万~60万。第十九章碳水化合物直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过VanderWaals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。19.4多糖(2)支链淀粉支链淀粉的分子量为100万～600万，约含6200～37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有的以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支：第十九章碳水化合物19.4多糖第十九章碳水化合物(3)淀粉的改性经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。例如：

19.4多糖(4)环糊精淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8…)，分别称为α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)。环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。α-环糊精结构如下图所示：第十九章碳水化合物19.4多糖环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性，组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位：第十九章碳水化合物19.4.2纤维素纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。

(1)纤维素的结构纤维素的分子式为（C6H10O5）n，其分子量远大于淀粉为160万～240万，含葡萄糖基1万～1.5万。19.4多糖水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行：第十九章碳水化合物可见，纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成：19.4多糖小结：

淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。

淀粉中的糖苷键是α-型的；纤维素中的糖苷键是β-型的；不同的糖苷键可被不同的酶水解。