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文档简介
第五节
晶体结构的实验确定本节主要内容:一、X射线衍射的历史回顾二、X射线衍射物理学是一门实验科学,固体物理学更是如此。晶体结构的点阵理论提出以后,在德国慕尼黑大学任教的劳厄,受到厄瓦尔(Ewald)的启发,在弗里德里希(Friedrich)和尼平(Knipping)的协助下,得到了硫酸铜晶体的衍射斑。
当时厄瓦尔(Ewald)只是慕尼黑大学教授索末菲的一个博士生,他的论文题目是有关双折射现象的微观解释的问题,他假定晶体中偶极子按点阵排列,在入射电磁波的作用下,偶极子振动将发射出次级电磁波。厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教,在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是10-8cm量级,并联想到这正是X射线波长的量级。在此基础上才有了劳厄他们的X射线衍射实验,劳厄也因此荣获了1914年的诺贝尔物理学奖。
一、X射线衍射的历史回顾1913年英国的布拉格父子(HenryBragg和LawrenceBragg)在劳厄的基础上制造出了第一台X射线摄谱仪,并测定了NaCl、KCl的晶体结构。他们父子二人的工作拉开了晶体结构实验研究的序幕。父子二人也因此于1915年同获诺贝尔物理学奖。布拉格父子具有很高的科学和道德素养,他们的生平值得大家回忆。父亲(WilliamHenryBragg)1862年-1942年(80)1862年生于英国,家境贫寒;1881年入剑桥大学,1885年毕业后,在英国没能就业,于是去了澳大利亚;1903年兼任澳大利亚科学发展委员会天文数理组主席;1907年入选英国皇家学会会员;1885-1908年担任澳大利亚阿得雷德大学教授;1909年回到阔别24年的祖国,并担任英国利兹大学物理学教授,至1915年;1915-1923年担任伦敦大学教授;1923-1942年担任英国皇家研究所教授和所长—英国科学界最高职位;儿子(WilliamLawrence
Bragg)1890年-1971年(81)1890年生于澳大利亚阿得雷德,后来在该大学学习数学;1909年回到英国,入剑桥大学改学物理,1911年毕业;1912年获剑桥大学自然科学一等荣誉奖,并在JosephJohnThomson指导下工作;1919-1937年担任曼彻斯特大学物理学教授;1921年入选英国皇家学会会员;1938-1953年任卡文迪许实验室教授和主任;1954-1966年任英国皇家研究所教授和所长;HenryBragg从1904年起开始研究放射性物质;1912年秋,劳厄(MaxvonLaue)等发现了晶体对X射线的衍射作用,证实了x射线的波动性和晶体的周期性结构;该项研究引起了Lawrence
Bragg
的注意,并对此深入研究,他提出晶体中整齐排列的原子可以看成衍射光栅,劳厄等发现的衍射照片上的斑点是这个光栅反射X射线的结果,并推导出了著名的布喇格公式。1913年,
Henry
Bragg
制造出第一台X射线摄谱仪,测定了许多元素的标识X射线的波长。其后,他们父子合作,利用这台设备测定了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研究出晶体结构的分析方法。这就第一次从理论和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称性。父子二人的工作为X射线谱线学和X射线结构分析奠定了基础,从而为深入研究物质内部结构开辟了可靠的实验途径,为此,1915年父子二人同获诺贝尔物理学奖。在其后的工作中,布拉格父子,尤其是Lawrence
Bragg
在综合与组织不同学科领域的科学研究方面作了巨大的努力,并进一步完善、发展了X射线摄谱仪,使其在有机物、金属、合金乃至生物学方面都得到了应用。Lawrence
Bragg积极为卡文迪许实验室争取经费,建立了非常先进的分子生物学实验室。该实验室后来出了12位诺贝尔奖获得者。此外,布拉格父子还非常注意科学教育工作,培养了各国科学家近百人。英国皇家研究所从1826年起,由法拉第开始,每年圣诞节都要举行学术报告,在布拉格父子前后30年的主持下,从未中断过,并且常亲自主讲。
目前表征晶体结构的实验方法除了X射线衍射外,还有电子衍射和中子衍射等,这些方法都是通过衍射图谱来分析晶体结构。
随着科技的进一步发展,现在已经能够直接观察原子排列和晶体结构了。如:高分辨电子显微术、场离子显微术、扫描隧道显微镜、多功能扫描探针显微镜等。这是对原子规则排列的直接的实验证实。
不过,目前直接的实验观察局限性较大,对样品要求较严,且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而,在晶体结构分析方面,用的最多、最普及的仍然是XRD,下面我们主要讨论XRD.二、X射线衍射(X-RayDiffraction)1.X-Ray基本知识1895年,伦琴(WilhelmKonradRoentgen)在德国使用阴极射线管时,无意中发现了X-Ray。伦琴发现用阴极射线(电子束)轰击的管内的靶,有射线发出.这种射线能透过一般光线透不过的物质,并且在荧光屏上激发出荧光,或使照相底片感光.一切物质对这些射线来说,多少都是透明的,密度越大的物质,其透明度越小.医学上的X光片,就是根据人体组织对X光的透明度的差异来发现病灶的。进一步的研究表明,X射线是电磁波的一种,其量子也是光子。X射线波长在:
X射线的长波端与紫外线的短波端重叠,称为软X射线;X射线的短波端与射线的长波端重叠,称为硬X射线;电磁波从长波端到短波端依次为:无线电波微波红外可见光紫外X射线射线称为麦克斯韦彩虹(Maxwellrainbow),在真空中,以光速传播。2.X射线的产生X射线是由真空管阴极发射的电子(阴极射线),被高电压U加速后,打击在阳极的金属“靶极”物质上而产生的一种电磁波.可看成是逆向的光电效应(高能电子落到金属靶中的低能态空位上,发出光子).(nm)设X射线连续谱有一最短波长,它的能量完全来自于入射电子的能量,则:阴极射线管的加速电压U最大为:不过,在晶体衍射中,常取工作电压为激发电压的3-5倍,如取U--40千伏,以便获取较高的特征X射线强度,避免其他谱线的干扰。
晶体中原子之间的距离是0.1nm的量级,X射线波长在:,两者数量级相当,因此,X射线技术成为物质结构分析的主要分析手段.加速电压U:因此X射线光子能量约为时最适合于探测晶体结构。显然,为探测晶体结构,波长为0.1nm左右的X射线最为适合(如:Cu:0.154187nm)。此时,
对于一定的X射线,散射强度决定于原子中电子的数目和电子的分布,不同原子具有不同散射能力。
X射线和晶体的相互作用体现在构成晶体的原子中的电子对入射X射线的散射。其基本机制为各原子中的电子受到X射线中电矢量的扰动而发生周期性的振动,结果发射出与入射X射线频率相同的电磁波。一个原子所有电子的散射总和又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。
由于晶体中原子之间的距离是0.1nm的量级,和X射线波长在同一数量级,因此,各个原子的散射又相互干涉,并在一定的方向上构成衍射极大。根据这些衍射极大之间的距离可以确定晶胞的尺寸;根据衍射谱线的强度可以确定原子在晶胞内的排列情况。因此X射线技术成为物质结构分析的主要分析手段。下面讨论X射线衍射的条件--劳厄条件和布拉格条件
3.劳厄条件劳厄把位于格点上的原子看做是散射中心,劳厄衍射是不同散射中心对入射X射线的衍射。光子为平面波,其初、末态分别为令入射波波矢为k,散射波波矢为k′。从量子力学角度来看该过程相当于X光子从一个光子态跃迁到另一个光子态。假设散射势正比于晶体中的电子密度,即V(r)=cn(r)。按照微扰论的玻恩近似理论,可以得到初态和末态之间的跃迁矩阵元为
X射线的散射波的振幅应比例于跃迁几率,因此在散射波波矢k′方向散射波的振幅可表示为:式中V为晶体体积,n(r)为晶体中的电子密度,A为比例系数。
如果整个空间只有一个固定的点电荷,则电子密度n(r)=δ(r)
所以,比例系数A相当于一个点电荷的散射波的振幅
采用刚性晶格模型,也就是说假设晶体中所有的原子固定不动,只考虑晶体几何结构的影响。则晶体中的电子密度满足平移对称性,即电子密度n(r)=δ(r)
类似于前面倒格子部分周期函数的傅里叶展开
展开系数不为零时,Gh一定是倒格矢
把电子密度代入散射波的振幅中,得
展开系数为对于无限大的点阵,也就是认为晶体的体积足够大时,可以证明:上式表明,散射波的振幅不为零的条件为因此,在散射波波矢k′方向散射波的振幅最后变为上述关系就是劳厄条件(Lauecondition),也叫劳厄方程。式中k为入射X射线波矢,k′为出射X射线波矢,Gh是倒格矢。由振幅表示式可知,一组倒易点阵矢量Gh确定可能的X射线反射,衍射强度I正比于电子密度分布函数的傅里叶分量,即I=u2=A2n2(Gh)。这称为劳厄定理。上式表明,散射波的振幅不为零的条件为X光子和晶体碰撞后,转移给晶体的动量为ħGh,但是由于晶体质量太大,所以观察不到晶体的平动。因而可以认为X光子和晶体碰撞是弹性的。
劳厄条件实质上是X光子在晶体中传播时动量守恒的体现。
晶体碰撞前后没有变化,所以X光子碰撞前后能量守恒,也就是X光的频率(或波矢的大小)在入射前后没有变化。从而有所以上式的物理实质是X射线入射晶体后,在出射波方向的散射波的振幅比例于电子的数密度及其相因子的乘积在整个晶体内的积分。
此外需要说明的是,从经典的衍射理论来看,(k-k′)·r实际上给出了入射波和出射波之间的相位差,而e(k-k′).r是总的相因子。
如图,光程差为:
入射光的光程差-出射光的光程差=ON-OM相位差等于光程差除以波长再乘以2π因子,所以:为入射波矢,为散射波矢劳厄条件表明,当散射前后波矢的改变为倒格矢时,才能在方向观察到X射线的相长干涉.由于所以,由劳厄条件可得:两边取平方得:劳厄条件:或因而,劳厄条件相当于入射波矢在倒格矢方向上的投影应为长度的一半。即的端点应落在的垂直平分面上。即落在布拉格平面上.布拉格平面:在空间中,连接原点和某一倒格点的倒格矢的垂直平分面称为Braggplane。
劳厄条件:由于满足相长干涉的劳厄条件为:又则当和满足相长干涉的劳厄条件时,它们与布拉格面应有相同的夹角,即布拉格角,设为4.布拉格条件(Braggcondition)由劳厄条件可知,相干散射可看作正格子中与垂直的一组晶面对X射线的布拉格反射(前面已证明,与正格子空间中晶面垂直)如图,由劳厄条件:可得:为或与布拉格平面的夹角,即布拉格角假定方向的最短倒格矢为,则有d为以倒格矢为法向的平面之间的面间距另外,倒格子是倒易空间的布拉维格子,满足平移对称性。所以,n为整数考虑到波矢所以,由得:----这就是布拉格条件n称为X射线衍射的级数,
为布拉格角,d为以倒格矢为法向的平面之间的面间距,为X射线波长.布拉格条件也叫布拉格方程
.
说明:(1).从推导过程可以看出劳厄条件和布拉格条件是一致的;
(2)一个由倒格矢Gh确定的劳厄衍射峰对应于一族正点阵平面的一个布拉格反射,该族晶面垂直于Gh,布拉格反射的级数恰好等于Gh的长度与该方向最短倒格矢G0的长度之比。
(3)由于Gh不是最短倒格矢,所以以倒格矢Gh为法向的晶面(uvw)发生衍射时,衍射面的面间距duvw可能并不等于该族晶面的面间距d,这样的晶面的面指数(uvw)可能不是互质的,称为衍射面指数。
因为是分析X射线衍射实验的常用形式。布拉格条件可以直接从经典反射定律得到X光经过面间距为d的平行的平面点阵的反射过程如图所示。相邻平面的反射线间的光程差为2dsinθ.表明高级衍射实际上是同一族晶面不同角度的衍射,高级衍射的衍射角对应的是大于一级衍射的衍射角。当光程差是波长λ的整数倍时,来自相继平面的辐射就发生相长干涉,从而出现强的衍射束。所以发生衍射的条件为由布拉格条件可知,布拉格角θ受到严格的限制。对于给定的某类布拉维格子来说,劳厄条件和布拉格条件给出了可能发生衍射束的方向,但是这些方向上的衍射强度会由于晶体中原子种类和相对排列的不同而变弱或为零,也就是出现消光现象。由于布拉格条件左边最大为2d,所以对于λ>>d的电磁波是不合适的。如可见光的波长就不满足布拉格条件。此外由duvw=λ/2sinθ≥λ/2可知,只有晶面间距大于半波长的那些晶面才能产生衍射斑点。因此,从某种程度来说,劳厄条件和布拉格条件只是发生X射线衍射的必要条件。为此必须考虑基元的构成,从而引入几何结构因子和原子形状因子。
5.几何结构因子和原子形状因子(geometricalstructurefactorandatomicformfactor)当基元中原子数目P>1时,对X射线衍射的讨论,需要引进几何结构因子,或简称结构因子。当基元中原子种类不同时,要考虑不同原子对X射线散射强弱的差异,需要引进原子形状因子。下面考虑N个原胞的晶体;采用劳厄条件总的散射振幅为:代表原胞取原胞某一顶角处为坐标原点,基元中P个原子的位置为
是相对于该顶角而言处电子浓度为基元中所有原子贡献的总和:则:引入相对坐标:则有:为了进一步分析基元中原子数目和种类对X射线散射振幅的影响,定义出原子形状因子和晶体的几何结构因子。总的散射振幅:(1)原子形状因子(atomicformfactor)
原子形状因子定义为一个原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比。对于不同的原子,由于其电子数目和分布情况不同,因此,不同原子的形状因子可能不同。原子形状因子也叫原子散射因子。取原子或离子实的中心为,则与某一倒格矢相联系的原子形状因子为:一个原子内所有电子的散射波的振幅的几何和可表示为与基元中原子种类有关几何结构因子定义为一个原胞内所有原子的散射波振幅的几何和与一个电子散射波的振幅之比。
原子形状因子已经包含在了几何结构因子中了所以,总的散射振幅取决于晶体的几何结构因子,从而,衍射束的相对强度I与结构因子有关(2)几何结构因子一个原胞内所有原子的散射波振幅的几何和为:
所以几何结构因子为:小结:对于一个晶体,衍射束的方向由劳厄条件给出:
决定于晶体所属的布拉维格子(格子不同,不同);而衍射束的相对强度比例于晶体的几何结构因子的平方:即依赖于原胞中基元原子的种类、数目和相对排列;显然,结构因子为零时,散射振幅为零,从而相应的衍射峰消失.所以劳厄条件只是必要条件.
在实用上,晶体的X射线衍射结果分析中,一般采用晶胞中简单格子作为基础.式中:xj,yj,zj对应正格子晶胞中的原子坐标(xj,yj,zj),可以是分数;a、b、c对应正格子晶胞基矢。
如bcc、fcc可看成是sc格子加基元。这里的“基元”对应晶胞中的原子数目。这样,几何结构因子表达式中的dj(j=1,2,3,…,p)相当于正格子晶胞中的原子位置矢量,常用正格子晶胞的基矢和原子坐标表示出来,即:
这时几何结构因子中的倒格矢Gh也要用与晶胞对应的的倒格矢,即式中:h、k、l为整数,对应正格子晶胞中的衍射面指数(hkl),可以互质也可以不互质,属于广义的密勒指数;a*、b*、c*对应倒格子晶胞的三个基矢。将倒格矢和原子坐标
代入几何结构因子可得:晶胞中原子坐标是确定的,一般相同的原子其形状因子相同.所以几何结构因子为零的条件,对应一定的h、k、l,从而相应的(hkl)晶面就会出现衍射消光.
根据衍射消光产生的原因可细分为点阵消光和结构消光。根据衍射消光的特征常可用来判断某材料的晶体结构。下面我们举例说明。
1).边长为a的sc格子晶胞中的原子数n=1,坐标为(0,0,0),同种原子具有相同的原子形状因子
f所以sc结构晶体的几何结构因子为:表明简单立方格子对任意晶面(hkl)都不会出现点阵消光现象,满足劳厄条件的衍射峰都会出现。衍射束的相对强度为常数容易推论对于晶胞含有一个原子的简单点阵都不会出现消光现象。2).边长为a的bcc格子bcc格子,可看成简单格子加基元,晶胞中的原子数n=2,位置分别为:(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)
假定是同种原子,令原子形状因子f1=f2=f,代入几何结构因子公式,得bcc格子晶体的几何结构因子为:
衍射束的相对强度当=偶数,
当=奇数,说明对于体心立方点阵,当面指数之和=奇数时,该衍射不出现,这种现象即所谓的点阵系统消光
由于若为偶(奇)数,则也为偶(奇)数,故体心立方具有衍射峰的衍射面指数按排成的数列为:2,4,6,8,10,;对应衍射面指数为(110),(200),(211),(220),(310),
.;相应于布拉格角从小到大的顺序。而(100),(300),(111)之类的谱线则不会出现,发生点阵系统消光3).边长为a的fcc格子
fcc格子,晶胞中的原子数n=4,位置分别为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)
假定是同种原子,4个原子的形状因子相同等于f,代入几何结构因子公式,得fcc格子晶体的几何结构因子为:
当全为奇数或全为偶数0当有奇数又有偶数衍射束的相对强度当全为奇数或全为偶数当有奇数又有偶数面心立方具有衍射的衍射面指数按排成的数列为:3,4,8,11,12,;对应衍射面指数为(111),(200),(220),(311),(222),
.
而(100),(110),(221)之类的谱线则不会出现通过上述例子可以看出,相同原子构成的简单点阵没有点阵消光现象;而带心的点阵,使得某些面如(100)面的相邻原子面之间插入了排列有结点的平面,引起散射波的相互干涉而造成消光。在实际晶体结构中,一个单胞内可能包含两个或两个以上不等价的原子,它们会造成更复杂的消光规律,称为结构系统消光。它可以存在于各种类型的点阵中,如简单点阵、带心点阵。具体的例子如:金刚石结构、氯化铯结构等。金刚石结构平均每个晶胞包含8个原子,它具有面心立方点阵,是由两套面心立方相距1/4体对角线套构而成.其坐标:(平移1/4)假定是同种原子,8个原子的形状因子相同等于f,代入几何结构因子公式,得金刚石结构的几何结构因子为:
4).金刚石结构的几何结构因子
部分为奇数部分为偶数全为奇数
全为偶数且当全为偶数,且当当当
部分为奇数部分为偶数全为奇数
全为偶数且当全为偶数,且当当当
所以,对于金刚石结构,除了满足面心点阵的点阵消光规律以外,还有因为原子的排列规律引起的结构消光。
部分为奇数部分为偶数全为奇数
全为偶数且当全为偶数,且当当当6.三种主要的X射线晶体学分析方法简述
从劳厄方程和布拉格方程可以看出,晶体的X射线衍射受到严格的条件制约。由于对于给定的晶体,其倒格矢对应倒空间的点阵是不连续的。所以,当入射X射线的波矢固定时,很难满足这些条件,从而看不到衍射峰。当然,我们也可以不固定入射X射线的波矢,改变它的大小或方向,从而出现不同的X射线晶体学分析方法。为了容易理解不同的实验方法,我们引入厄瓦尔(Ewald)球的概念。
厄瓦尔(Ewald)球在倒空间取一倒格点为原点O,以入射波矢k
的起点C为球心,入射波矢k
的大小为半径画一个球,要求入射波矢k
的顶端落在原点O上,则当倒格子和入射波矢k
一定时,只能画出唯一的一个球,称为厄瓦尔球(Ewaldsphere),也叫反射球(Ewaldreflectionsphere)
。
则为满足劳厄条件的,在的延长线方向上可观察到衍射峰。且方向应为晶面相应的法向方向。显然,若球面恰好通过另一倒格点,则两个倒格点之间的连线为倒格矢。由于即:通常情况下,除了原点外,其它倒格点落在球面上的机会不大,因此能观察到布拉格反射的情况也很少为此,人们在实验技术上下了功夫,用来增加产生布拉格反射的机会.主要有三种方法:劳厄法、转动单晶法和粉末法(或德拜法)
(1).劳厄法(Lauemethod)(也叫固定单晶法)a.晶体不动(取向固定),入射X射线方向不变;b.X射线连续谱,波长在
间连续变化。此时,Ewald球扩展为半径分别为的两个球之间的一个区域.其中分别为:O显然,对于两个球之间区域内的所有倒格点,均可观察到相应的布拉格峰.劳厄法的重要用途是确定单晶样品的取向,衍射斑点的对称排列形式对应晶体某一对称轴(入射X射线的方向)倒格点的分布衍射斑点分布倒格点对称性晶格的对称性当X光入射方向与晶体的某对称轴平行时,劳厄衍射斑点具有对称性。小结:衍射斑点与倒格点相对应。(2).转动单晶法(rotatingcrystalmethod)1)X射线波长固定,即用单色X射线;2)晶体绕固定轴旋转。用劳厄法可确定晶体的对称性CO为入射方向,晶体在O点处晶体转动倒格转动反射球绕过O的轴转动CP的方向即为反射线的方向实际反射线是通过晶体O的反射线构成以转轴为轴的一系列圆锥在圆筒形底片上衍射斑点形成一系列直线由直线间距计算晶格常量OOCP根据衍射线间的距离可以求晶体的晶格常量。O晶体绕轴旋转相当于改变k的方向。由于实际k的大小和方向不变,厄瓦尔球在k空间是固定的。但是每个倒格点在k空间绕着转轴作圆周运动,只要圆周与厄瓦尔球相交,就有倒格点扫过厄瓦尔球面,发生布拉格反射.(3).粉末法或德拜法(powderorDebyemethod)1)单色X射线作为入射光源(固定),入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上;
等价于转动晶体方法,只不过转轴不再固定;由于样品对入射线方向是“轴对称”的,不同晶面族的衍射线构成不同圆锥.衍射线与圆筒形相交,形成图示衍射条纹.据不同的晶面族的衍射条纹位置和波长,可求出晶面族面间距,进而确定晶格常量。2)样品为多晶样品或取向各异的单晶粉末。例1:设有某一晶体具有简单正交格子的结构,其棱边长度分别为a、b、c,
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