反渗透膜技术

饮用水水质以及反渗透膜净水器同济大学环境科学与工程学院董秉直2015年9月反渗透净水器讲座1膜的一些知识2饮用水水质存在的问题3家用净水器的处理效果1膜的一些知识三卤甲烷1Å0.01μm大小粘土金属离子杀虫剂有机物病毒细菌隐孢子虫藻类,泥

ROUFMFNF颗粒和溶质膜元件

1nm0.1mm0.001μm0.0001μm0.1μm1μm10μm100μm应用高脱盐废水回用软化细菌/颗粒去除RO预处理悬浮物胶体水中的各种杂质尺寸与膜的关系一价离子MF/UF二价离子高分子物质颗粒/胶体RO一价离子二价离子高分子物质颗粒/胶体MF/UF膜元件脱除颗粒/胶体MF/UF膜元件不能脱除溶解性离子RO膜元件脱除一价离子脱除率:>99%二价离子脱除率:>99.8%完全脱除高分子物质、颗粒、胶体等膜截留各种杂质的效果Van’tVoff方程 n = 摩尔数 R = 气体常数 T = 温度 V = 体积vnRT

=溶解物质形成渗透压

浓度

渗透压 (mg/L) (bar)NaCl 2,000 1.6NaHCO3 2,000 1.2MgSO4 2,000 0.7葡萄糖 10,000 1.3海水 35,000 26.2典型含盐溶液渗透压渗透压离子越小，则渗透压越大。稀溶液浓溶液Osmosis均衡渗透渗透压

反渗透实用压力P>

2<

2Po=

=(2-1)P>半透膜水:能透过

盐:不能透过反渗透渗透是自发现象，水可透过半透膜向浓溶液，使右边的液面上升，它们的液面差即为渗透压。用一种已知分子量的物质（通常是蛋白质类的高分子物质，如聚乙二醇）来测定超滤膜的孔径，当90%的测定物质被膜所截留，则该物质的分子量为膜的截留分子量。截留分子量的单位是道尔顿（Daltons,1Da=1.65×10-24g）。截留分子量－表征膜孔径膜截留分子量(Da)膜孔径(nm)YM330003YM10100005YM30300008YM10010000014反渗透：截留分子量在100-200Da；操作压力在1-10MPa；纳滤（Nanofiltration,NF）：截留分子量在200-2000Da，操作压力在0.3-1MPa；超滤（Ultrafiltration,UF）：孔径大小在0.01-0.1μm，操作压力在0.02-0.2MPa；微滤（Microfiltration,MF）：孔径大小在0.1-10μm，操作压力在0.02-0.2MPa。按照截留分子量分类表征膜表面的亲疏水性－接触角水滴θ<120°膜表面亲水性水滴θ>120°膜表面疏水性接触角是表征膜的亲水或疏水的重要参数。接触角越小，膜越表现出亲水，而接触角越大，膜表面越疏水。M-0M-1M-5M-3材质英文缩写亲疏水性醋酸纤维素CA亲水三醋酸纤维素CTA亲水聚丙烯腈PAN疏水聚砜PS疏水聚偏氟乙烯PVDF疏水聚醚砜PES疏水聚芳醚酮PEK疏水主要有机膜材质恒流过滤和恒压过滤恒流过滤：过滤过程保持通量不变，由于膜阻力的增加，驱动压力需相应增加，以克服阻力，保持通量的稳定，导致膜压差的持续增加。恒压过滤：过滤过程保持压力不变，由于膜阻力的增加，导致通量的持续下降。该过滤模式仅用于试验研究。膜水厂采用恒流过滤运行模式，家用净水器采用恒压过滤运行模式。Permeate/渗透Flux/通量Cakethickness/饼厚度CrossFlowFiltration

错流过滤Permeate/渗透Flux/通量Cakethickness/饼厚度DeadEndFiltration终端过滤终端过滤和错流过滤反渗透和纳滤家用净水器采用错流过滤运行模式，而活性炭＋微滤或超滤家用净水器采用终端过滤运行模式。Permeate/渗透反渗透将小分子物质以及离子截留，它们聚集在膜表面，产生渗透压。如果采用终端过滤运行模式，越来越多的离子产生很高的渗透压，使运行无法运行。驱动压力反渗透运行模式Permeate/渗透采用错流运行模式，将累积在膜表面的离子等带走，降低渗透压。出水出水进水浓水进水出水浓水膜组件板框式管式中空纤维膜组件过滤面积（m2/m3）卷式700-2000中空纤维1000-2000板框式200-500管式100-300卷式进水FE-SEMPhotographofROMembrane(UHR-FE-SEM)x50,000Ultra-Crosslinked0.3umSupportingLayerPolysulfone45umBaseFabricNon-wovenPolyester膜面形态的图像（SEM图像）

产水超薄膜层（脱盐层）0.2um疏松支撑层材料：聚砜45umBaseFabricNon-wovenPolyester基层材料：聚酯无纺布

100um0.5um脱盐层非常薄(大约200纳米)脱盐层涂敷在聚砜材质的支撑层上(厚约45微米)聚砜支撑层依附在聚酯无纺布材质的基层上(厚约100微米)膜结构膜在结构上分为致密层和支撑层。致密层位于膜的顶层，主要起到分离作用，也称为“皮层”；支撑层只起机械支撑作用，而没有分离作用。膜的过滤阻力与膜的厚度成反比关系。因此，为了具有更好的分离功能以及较大的通量，膜应具有不对称的结构。进水产水产水二级浓水一级浓水SWRO（一级）BWRO（二级）装有膜元件的压力容器的组合俗称排列。段指的是浓水经过了几次压力容器过滤，级指的是产水经过了多少次过滤分离。反渗透系统的级与段浓水进水产水1段系统低回收率SWRO（＜45％）进水产水浓水2段系统

BWRO（＜80％）高回收率SWRO（＜60％）二级高回收率系统（＜90％）进水产水浓水3段系统高回收率BWRO（＜90％）二级高回收率系统（＜95％）反渗透系统2饮用水水质存在的问题饮用水存在的最主要的问题是有机污染，有机物对健康带来的威胁是所谓的“三致”作用，致畸，致癌，致突变。降低水中的有机物是饮用水处理的最主要任务，也是家用净水器的任务。饮用水藻类，藻毒素有机物消毒副产物生物稳定性致病微生物嗅味有机物和抗生素，内分泌干扰物饮用水的安全受到严重的威胁高锰酸盐指数（CODMn）,以高锰酸钾为氧化剂，处理水样所消耗的量，部分还原性无机物和有机物均可消耗高锰酸钾。因此，CODMn只能反映部分有机物。（<3mg/L）总有机炭（Totalorganiccompound,TOC），通过高温燃烧，将全部的有机物燃烧成二氧化碳，然后测定其数值，最准确反映了有机物的总量。紫外254nm的吸收值（UV254），在紫外254nm处吸收的有机物，反映疏水性有机物。有机物的表征水中有数百甚至数千种有机物，无法也没必要将这些有机物全部测定，通常的表征是测定有机物的总量。二次污染自来水中的某些有机物会支持微生物或细菌的繁殖，提供它们生长的营养，这些微生物会在管壁形成生物膜，导致管道的腐蚀，从而使水质恶化，这种现象称为“二次污染”。水厂小区城市管网水龙头家用净水器水厂小区城市管网水龙头发生二次污染发生二次污染二次污染是导致居民水龙头水质变差的主要原因，它发生在城市管网和小区，但现在小区的问题似乎更大。自来水公司一般不管理小区的饮用水，而是由物业公司管理。二次污染自来水超标的指标主要是有机物，浊度，铁和锰，这是二次污染所造成的特点。自来水水质二次污染：虽然出厂水的水质达标，但经过城市管网到达水龙头时，水质会恶化，这是由于二次污染造成的生物稳定性：二次污染的产生与生物稳定性有关。生物稳定性表达水中的有机物是否支持细菌生长。如果生物不稳定，则支持细菌在水中生长，在管壁上形成生物膜，造成腐蚀，水中的铁锰，浊度等均会上升，水质恶化。可同化有机碳：判断水是否生物稳定，通过测定可同化有机碳（assimilableorganiccarbon,AOC）。这类有机物最容易为细菌和微生物所利用，并提供细胞生长所需的营养。目前认为AOC<100μg/L，可保持生物稳定。要达到生物稳定，主要通过改进水厂的处理工艺，提高AOC去除效果。二次污染与管网水的生物稳定红虫：红虫的卵进入水厂或管网。当水箱设计不合理或没有经常清洗，红虫会孵出或生长，出现在水龙头。此外，管道设计不合理，造成死角或水流不畅也是产生红虫的原因。隐孢子虫和贾第虫：致病微生物，人摄入会有腹泻等症状。耐氯性极强，水厂的消毒无法灭活。只有膜过滤才可有效去除。微生物风险藻类：藻类的大量生长，会分泌出新陈代谢产物，即藻类有机物，这类有机物也是消毒副产物，此外，藻类的生长会产生许多嗅味有机物，使水体产生异味异嗅。藻类还会产生藻毒素，这是一种致癌物。内分泌干扰物：在水中的含量极低，痕量级有机物。主要危及人的生殖系统.如农药类，双酚A等。医药品以及个人护理品（PPCP）：2000年以来受到关注的新型化学污染物。化妆品，抗生素等。消毒副产物：加氯消毒后，氯与水中的某些有机物反应产生的污染物。可致癌。三氯甲烷，卤乙酸等，新的消毒副产物还不断被发现。上面提及的藻类有机物，内分泌干扰物和PPCP等均是消毒副产物的前体物。各种微量有机物我国饮用水水源地面水环境质量标准规定，I类II类和III类水源适合作为饮用水水源，IV类和V类不可作为给水水源，但目前仍有一定数量的水厂采用IV类和V类，甚至劣V类即使是III类水源，必须采用深度处理工艺才能达标，但仍有大量的水厂采用常规处理工艺。II类水源I类水源III类水源IV类水源V类水源劣V类水源污染严重，主要有机物、氨氮Ⅲ类水质占1.6%；Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类水质分别占23.4%、34.4%和40.6%耗氧量和氨氮绝大部分时间分别在5～8mg/L和0.5～4.0mg/L范围，耗氧量偶尔会超8mg/L，氨氮超4mg/L水源污染水质特征：高有机物、高藻、高嗅味氨氮:0.45-1.3mg/L；总N:3.6mg/Ｌ；CODMn:4.5-6.9mg/L有机物以小分子量为主，后续工艺难去除藻浓度：在7、8和9月份较多，一般在107数量级以上藻毒素：MC-LR为7.59µg/L，MC-RR为9.43µg/L水源污染水源污染藻类的生长会产生多种嗅味物质，导致水的异味异嗅，严重影响饮用水的感官性，使人们质疑饮用水的安全性。太湖地区水体中的抗生素情况长江黄浦江太湖太湖地区的水体中存在的抗生素种类多，且浓度高。一些抗生素的含量超过100ng/L。邻苯二甲酸二丁酯在原水和出厂水的情况浙江对10座水厂开展的邻苯二甲酸二丁酯的调查，发现该物质在原水中不同程度的存在，水厂对其去除效果很差，反而增加的趋势。这种增加可能是投加的水处理药剂如混凝剂中参杂所致。常规工艺处理邻苯二甲酸（BBP和DBP）这是对邻苯二甲酸去除效果的4次调查结果，可见常规工艺的去除效果很差，出水反而有增加的趋势。膜截留有机物的机理膜截留有机物的机理是筛网作用，即有机物的尺寸大于膜孔径，则为膜所截留去除，小于膜孔径，则透过膜，不为膜截留去除。表征有机物的尺寸主要测定有机物的分子量分布。目前测定的方法有超滤膜法和凝胶色谱法。大分子中分子小分子反渗透膜的截留分子量在100-200，纳滤膜的截留分子量在200-1000。纯水层水分子离子反渗透膜截留离子是依靠膜表面的亲水性，吸附水分子，在膜表面形成纯水层，排斥离子。优先吸附－毛细孔流机理膜表面要具有亲水性，使其对水有优先吸附作用而排斥盐分，在膜表面形成厚度为2个水分子的纯水层。膜表面还应具有一定数量和合适尺寸的孔。当孔径为纯水层厚度的1倍时，称为膜的临界孔径，可达到最大的溶质分离度以及最大的流体透过性。纯水层H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O水分子离子H2O主体溶液临界孔径2nm2nm1nm溶解扩散模型C1C2致密膜假设分离的混合物的各个组分能溶解于均质的无孔膜表面，然后在化学梯度下扩散通过膜，在膜的下游析出。在膜相的扩散服从Fick定律。AKs－分别为溶剂和溶质的渗透系数；ΔP,Δπ,ΔC－分别为膜两侧的压力差，渗透压差和溶质差。如果渗透压越大，为了保持一定的通量，驱动压力也要相应增大。溶质通量与压力没有关系，仅与膜两侧的溶质浓度有关，进水侧的溶质浓度越大，则出水侧的溶质浓度也会增加。－－－－－－－－－－－－－－－静电相斥－－－－－－－－－＋－－－－－－－－－－＋－＋－＋－＋－膜截留有机物的机理纳滤膜截留有机物的另一个机理是静电相斥，膜表面带负电，大多数的有机物均带负电，由于同性相斥的道理，纳滤膜可有效截留有机物。如果溶液中有许多带正电的物质，它与膜表面的负电中和，使静电相斥的效果下降，截留有机物的效果也下降。pH对纳滤膜截留抗生素的影响，当pH升高，截留率下降，而pH下降则截留率提高。测定TOC和UV2540.45μm300001000030001000原水超滤膜法测定有机物分子量分布水样进入填充一定孔隙尺寸的凝胶分离柱。水中较大尺寸的有机物由于无法进入较小孔隙的凝胶，从而很快通过分离柱，较早出现在出水中；而较小尺寸的有机物，由于可进入较小孔隙的凝胶，从而延长了在凝胶柱的停留时间，较晚出现在出水中。如此，随分子量大小依次通过分离柱进入检测器。凝胶色谱测定分子量分布紫外检测器水样水厂处理工艺流程的凝胶色谱变化超滤膜和凝胶色谱仪测定的优缺点超滤膜法测定简便。但需较大水量（至少1升），花费时间较长，测定误差较大，测定结果受人工操作影响较大。无法得到精确的分子量。目前国内绝大部分研究均采用超滤膜法测定分子量分布。凝胶色谱法测定所需水样量少，测定时间短，测定精度高，测定结果受人工操作的影响很小，且可得到精确的分子量。最大的缺点是只有紫外和荧光检测器，只对部分的有机物有响应，而无法得到全部有机物（主要是亲水性的有机物）的分子量分布状况，使其评价分子量的能力受到限制。蔗糖，低分子的亲水性有机物海藻酸钠，高分子的亲水性有机物凝胶色谱仪-UV-TOC仪联用系统将TOC仪与凝胶色谱仪联接，水样经分离柱后，按照分子量的大小，首先进入紫外检测器，再进入TOC仪。这种系统保留了原先凝胶色谱的优点，又可反映全部有机物的分子量分布，是当今世界上最为先进的分子量测定方法，目前在国外得到了广泛的应用，称为LC-OCD(LiquidChromatography-OrganicCarbonDetection)。紫外检测器TOC检测器凝胶色谱仪-UV-TOC仪联用系统UV254TOC天然水的分子量分布特点按照分子量的特点，天然水的有机物由大分子，中分子和小分子组成，大分子所占比例小于5%，中分子大约10-20%，小分子占80%。大分子(>10000)中分子(1000-10000)小分子(<1000)自来水工艺处理过程的有机物分子量变化常规处理的分子量变化过程表明，常规处理只能对大分子的有机物有较好的去除效果，而对小分子的有机物几乎没有去除效果。天然水的有机物主要来自于小分子的有机物，因而常规处理去除有机物的效果有限。深度处理与常规处理的不同之处在于小分子有机物经活性炭后，有一定程度的去除，这是深度处理优于常规的最主要的特征。现在的水厂处理工艺，无论是常规还是深度处理，仅能去除很少部分的小分子有机物。在水厂处理过程中，大中分子有机物所占比例逐渐减少，而小分子有机物比例逐渐增加，出厂水中可占95%。自来水中的有机物的大多数（>90%）是小分子，活性炭等无法有效去除，只能依靠反渗透或纳滤。自来水工艺处理过程的有机物分子量变化纳滤膜去除天然水的有机物可达到很高的效果，高达80-90%，这是任何处理技术都无法企及的。纳滤膜去除天然水的有机物能达到如此优异效果，主要是它能很好的去除小分子有机物。纳滤膜去除有机物纳滤膜还能有效去除天然水中的各种抗生素。纳滤膜去除抗生素3家用净水器处理效果净水器的种类出水浓水预过滤活性炭吸附RO或NF自来水反渗透型净水器自来水微滤或超滤预过滤活性炭吸附活性炭超滤型净水器反渗透型净水器出水水质好，但反渗透会将对人体有益的矿物质也去除。活性炭超滤型净水器可去除部分有机物，水质不如反渗透型，但水中的矿物质基本保留下来。预过滤：采用微滤（滤芯），孔径1μm-10μm。主要去除浊度，防止浊度包裹在活性炭表面，影响吸附。预过滤去除浊度的效果在10-80%，变化很大。预过滤对铁有很好的去除效果，在80%。对色度和有机物的去除低于10%。活性炭吸附：采用颗粒活性炭，去除有机物和余氯。避免反渗透受到氧化和污染。反渗透或纳滤：去除有机物。净水器的组成以及作用净水器由若干部分组成，每个部分的作用各不相同，并具有协同效果，如同净水系统。S公司NF净水器处理效果PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。纳滤膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。S公司NF净水器处理效果PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，纳滤膜处理效果好。对于TDS，原水平均566mg/L,出水的为194mg/L，纳滤膜去除率为65.7%。F公司RO净水器处理效果PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。反渗透膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。F公司RO净水器处理效果PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，反渗透膜处理效果好。对于TDS，原水平均567mg/L,出水的为19mg/L，反渗透膜去除率为96.6%。D公司NF净水器处理效果PP+GAC处理TOC和COD很快就失去作用，对UV254还保持一定的去除效果。纳滤膜显示出优异的有机物去除效果，出水的TOC和CODMn均低于1mg/L。D公司NF净水器处理效果PP+GAC处理色度和浊度有一定的效果，纳滤膜处理效果好。对于TDS，原水平均566mg/L,出水的为248mg/L，纳滤膜去除率为56%。S公司NF净水器去除铁锰铝的效果PP+GAC可有效去除铁，但除锰的效果很差。经纳滤膜后，铁锰的含量很低。F公司RO净水器去除铁锰铝的效果D公司NF净水器去除铁锰铝的效果PP+GAC可有效去除铁，但除锰的效果很差。经纳滤膜后，铁锰的含量很低。PP+GAC除铁的效果为60-90%，除锰的效果5-75%，除铝的效果50-60%。RO去除率为74%，略优于NF的70%；RO出水的COD为0.6mg/L，略低于NF的0.8mg/L，均满足水质要求。PP+GAC去除有机物的效果很差，在10-15%。活性炭达不到《生活饮用水水质卫生规范2001》要求的大于25%。自来水的氯含量为1.5mg/L，PP+GAC对氯有很好的效果，不同的净水器的效果各不相同，最低的仅为0.14mg/L，最高的为0.69mg/L。去除氯的效果活性炭脱氯不存在吸附饱和，仅仅是损失了活性炭，因而可以运行很长一段时间而仍然保持良好的脱氯效果。但是，活性炭吸附有机物很快就发生效果下降的现象，一个很主要的原因是炭与水的接触时间太短的缘故。活性炭提高吸附有机物效果的工艺措施是保证一定的空塔接触时间，一般水厂的空塔接触时间至少在10min以上，而家用净水器的仅为数秒，所以靠活性炭去除有机物的效果很差。因此，家用净水器的活性炭主要功能不是去除有机物，而是脱氯。活性炭的脱氯PP+GAC去除浊度，铁铝有很好的效果，但对锰的去除效果较差；PP+GAC去除有机物的效果较差，但可有效脱氯，避免后续的反渗透膜的氧化；反渗透膜和纳滤膜均具有优异的有机物去除效果，处理水的TOC和CODMn均可保持在1mg/L以下；反渗透处理水的TOC和CODMn略优于纳滤膜，但TDS很低，而纳滤处理水的TDS能保持一定含量。回收率的影响在恒定的压力下，纳滤膜的通量远高于反渗透膜。回收率90%的通量下降明显大于50%。纳滤膜在回收率90%的通量下降迅速，而反渗透的通量下降缓慢。无论是反渗透还是纳滤，回收率50%的通量下降均缓慢。RONF回收率对去除色度的影响回收率50%对反渗透去除色度没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的色度略有下降，但透过水的与回收率50%的基本一致。回收率50%对纳滤去除色度没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%时的浓水色度剧烈下降，而透过水的色度明显上升。回收率对去除UV254的影响RONF回收率50%对反渗透去除UV254没有影响，浓水和出水的色度保持稳定。回收率90%，浓水的UV2