样品前处理技术20143

河北联合大学公共卫生学院金玉兰工作场所大气采样样品预处理技术

1、概述2、金属、类金属及其化合物预处理方法3、非金属及其化合物预处理方法4、有机化合物预处理方法完整的样品分析过程样品分析过程时间分配示意图样品采集样品前处理分析测定数据处理报告结果方法的误差方法重现性费用概述痕量有机物样品前处理的目的检测痕量组分复杂的体系将待测组分与母体或基体分离浓缩痕量的被测组分样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。不能检测衍生化概述工作场所空气中化学有害因素检测检测依据：GBZ/T160.1-85《工作场所空气有毒物质测定》

共检测85类化合物，检测方法208个。

其中：金属、类金属及其化合物类32类，54个检测法；非金属及其化合物8类，30个检测方法；有机化合物类45类，124个检测方法。1、概述2、金属、类金属及其化合物预处理方法3、非金属及其化合物预处理方法4、有机化合物预处理方法适用范围

工作场所空气中常见的金属、非金属化合物主要有32类。存在形态：主要有金属单质、氧化物、氢氧化物、无机盐和有机盐类等。各种形态的金属混合物金属单质进行测定与标准限值进行比较对于以化合物形式给出限值的，一般也是先测定金属单质的含量，然后计算转换为对应化合物的数值，再与标准限值进行比较。滤料采集样品的预处理常用的处理方法有洗脱法和消解法。

A:洗脱法：是用溶剂或溶液将滤料上的待测物溶洗下来的方法。例如：微孔滤膜采集铅烟或铅尘后，用硝酸溶液浸泡滤膜，将铅溶洗入硝酸溶液中，然后用AAS或分光光度法测定。浸渍滤料采集某些气态和蒸汽态化合物后也常用洗脱法处理。洗脱法的评价指标为洗脱效率。洗脱效率指能从滤料上洗脱下来的待测物量占滤料上阻留的待测物总量的百分比，一般要求洗脱效率应≥90%。

被洗脱的待测物量洗脱效率＝

×100%

滤料上的待测物总量洗脱效率的测试方法

取18份滤料，分为3组，每组6份，分别加入3个剂量的标准溶液，加入量一般为0.5、1、2倍容许浓度下，检测方法规定的采样体积所采集的量。加入待测物标准溶液的体积应不大于100μL。放置过夜，洗脱并测定每份滤料的待测物量，同时做试剂空白和滤料空白，计算前减去空白值。影响洗脱效率的因素

（1）洗脱液的性质，包括极性、对待测物的溶解度和化学活性等理化性质。如极性待测物要选择极性洗脱液；对待测物溶解度越大，洗脱效率越高；能与待测物起化学反应，生成物易溶于洗脱液的，洗脱效率就高。（2）随着洗脱时间的增加，洗脱效率提高，一定的洗脱时间后，达到高而稳定的洗脱效率。

（3）加热、振摇或超声等方法可以加快洗脱和提高洗脱效率。

B:消解法消解法是利用高温和（或）氧化作用将滤料及样品基质破坏，制成便于测定的样品溶液。

在工作场所空气检测中，主要使用酸消解法。常用的消解液：氧化性酸，如硝酸、高氯酸、过氧化氢等。混合消解液，如1:9的高氯酸和硝酸的混合消解液常用于微孔滤膜样品的消解。加热是提高消解效率和加快消解速度的方法，加热温度一般控制在200℃左右。对于容易挥发的待测物样品处理，加热温度一般不超过200℃。消解过程中不要将消解液蒸发干，保留少量消解液，有利于样品的溶解和测定。如果消解液蒸干，在较高温度下加热，有可能生成难溶的金属氧化物，影响测定。消解效率：评价消解法的指标，又叫消解回收率，表示消解方法的消解能力。

要求消解回收率应在90%～105%范围内。

测得待测物量消解回收率＝

×100%

滤料上的待测物总量影响消解效率的因素（1）消解方法常用电热消解法和微波消解法等，对不同的待测物要选择不同的消解方法，例如测定易挥发性金属化合物，最好采用微波消解法，可以防止待测物因挥发而损失。（2）消解的温度和时间。通常加热可以促进消解，缩短消解时间，但是要控制好消解的温度和时间，温度过高或时间过长，会造成易挥发性金属化合物的损失，降低消解回收率。滤料采集样品的预处理预处理方法影响洗脱效率的因素优点局限性及注意事项洗脱法洗脱液的性质、洗脱时间、加热、振摇或超声1.不使用浓酸，操作简单、省时、安全、经济；2.洗脱液可以直接用于测定，无需过滤或离心操作不适用于难溶于水和稀酸溶液的金属及其化合物消解法消解方法的选择、消解的温度和时间应用范围广，适用于各种待测物样品的处理需要使用浓酸和加热，必需注意操作安全，防止烫伤、腐蚀皮肤粘膜和衣服，特别在使用高氯酸时，要防止爆炸洗脱法和消解法比较1、概述2、金属、类金属及其化合物预处理方法3、非金属及其化合物预处理方法4、有机化合物预处理方法工作场所空气中常见的非金属及其化合物主要包括：无机含碳化合物、无机含氮化合物、无机含磷化合物、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、碘及其化合物等。样品采集及预处理

1.采样介质GBZ/T160系列标准中，用于分析测定工作场所空气中非金属及其化合物的紫外—可见分光光度法和离子色谱法，其采样介质多是吸收液、滤膜。吸收液采样往往受限于采样器和采样介质的特点，多用于短时间定点采样；滤膜采样相对比较方便，可进行定点采样和个体长时间采样。

2.吸收液样品的预处理用吸收管法和扩散膜法采样后，所得吸收液样品通常可以直接用于测定，不必作预处理。但是，在某种情况下，例如吸收液样品中待测物浓度太低或太高，样品中含有干扰的有害物质等，需要进行预处理。常用的预处理方法有稀释、浓缩和溶剂萃取法等。（1）稀释或浓缩吸收液样品中待测物浓度高于测定方法的测定范围时，可用吸收液稀释后测定。如果吸收液样品中待测物浓度高是由采样过程中吸收液的溶剂挥发损失而造成的，则应先补充溶剂，恢复吸收液原本组成后，再用吸收液进行适当稀释。吸收液样品中待测物的浓度低于测定方法的测定范围时，可将吸收液样品通过挥发或蒸馏等方法浓缩后测定。在进行稀释或浓缩时，要注意稀释或浓缩后样品基体的变化对测定结果的影响。（2）溶剂萃取剂吸收液样品中待测物的浓度低于测定方法的测定范围时，或样品中含有干扰的有害物质时，为了达到分离干扰物和浓缩待测物的目的，可以采用溶剂萃取法。1、概述2、金属、类金属及其化合物预处理方法3、非金属及其化合物预处理方法4、有机化合物预处理方法适用范围

工作场所空气中有机化合物的检测对象主要包括有机化合物39类（检测方法标准为GBZ160.38～160.75,160.82），有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类等3类21种农药（检测方法标准为GBZ160.76～160.78）药物类2种炸药类4种生物类1种等。1、固体吸附剂采集样品的预处理有机物的样品采集大多数采用固体吸附剂法。用固体吸附剂采集气体和蒸气态待测物后，需要将被吸附的待测物转移到溶液中，然后再测定溶液中的待测物含量。常用的转移方法是解吸，解吸法分为溶剂解吸法和热解吸法。（1）溶剂解吸法溶剂解吸法是将采样后的固体吸附剂放入溶剂解吸瓶内，加入一定量的解吸液，密封溶剂解吸瓶，解吸一定时间，大量的解吸液分子将吸附在固体吸附剂上的待测物置换出来并进入解吸液中，解吸液供测定。为了加快解吸速度和提高解吸效率，可以振摇解吸瓶，或用超声波帮助解吸。

1）解吸液的选择

解吸液应根据待测物及其所使用的固体吸附剂的性质来选择。通常非极性固体吸附剂，对于非极性化合物的吸附能力强，解吸时用非极性解吸液。如活性炭管吸附的有机蒸气，大多数用二硫化碳作为解吸液；用极性固体吸附剂硅胶采集的醛醇等极性化合物通常用水或醇类化合物解吸。

2）溶剂解吸法的优缺点

①优点：适用范围广；采用合适的解吸剂，通常可得到满意的解吸效率和准确精密的测定结果；操作简单，无需特殊仪器；所得解吸液样品可作多次。

②缺点：解吸液选择不当，可能对测定产生影响；有的解吸液毒性较大，如二硫化碳，使用时应注意防护，要在通风柜内操作，尽量减少用量；溶剂解吸法因使用的解吸溶剂量较大，一般大于等于1mL，而用气相色谱法测定时，进样体积仅1～2μL,影响了测定方法的灵敏度。（2）热解吸法

热解吸法是将热解吸型固体吸附管放在专用的热解吸器中，在一定温度下进行解吸，然后通过氮气等化学惰性气体作为载气，将解吸出来的待测物直接通入分析仪器（如气相色谱仪）进行测定，或先收集在容器（如100mL注射器）中，然后取出一定体积样品气进行测定。

如果将解吸出来的样品气全部进入分析仪器测定，具有高的测定灵敏度，但只能测定一次，不能重复测定；使用注射器收集后进行测定，则可根据解吸样品气中待测物浓度大小，取不同体积进行进样，以得到满意的结果，但灵敏度较前者低。热解吸法不使用解吸溶剂，但需要专用的热解吸器，热解吸器的性能优劣对解吸效率的稳定性和测定结果的准确度、精密度影响很大。TurboMatrixTD全自动热脱附仪多功能热解吸仪2、解吸效率

解吸效率是评价固体吸附剂管解吸方法的性能指标，一般要求不小于90%。由于使用的吸附剂类型不同、生产批号不同，可能有不同的解吸效率，影响测定结果，因此对每一批固体吸附剂管在使用前应作解吸效率实验，以检查其解吸效率是否满足检测要求，并用于校正测定结果，即将测定结果除以解吸效率，得到校正值。2、解吸效率

衡量解吸程度的指标，是指被解吸下来的待测物量占固体吸附剂的待测物总量的百分比，按下式计算。我国有关规定要求固体吸附剂管解吸效率最好大于等于90%，不得小于75%。

n

J=———×100%N式中J——解吸效率，%n——被解吸的待测物量，μg；

N——固体吸附剂上吸附的待测物总量，μg（1）影响溶剂解吸法解吸效率的因素

①解吸液的性质和用量溶剂解吸法是通过物理和/或化学作用将待测物从固体吸附剂上解吸下来，物理解吸主要与固体吸附剂、待测物和解吸液的极性有关。解吸也可以利用解吸液与待测物发生化学反应，生成易被解吸的化合物。增加解吸液的用量，通常可以提高解吸效率，但可能降低测定的灵敏度。②解吸时间和解吸方式随着解吸时间的增加，解吸效率提高，一定的解吸时间后，达到稳定的解吸效率。为了加快解吸和提高解吸效率，可以采取加热、振摇或超声等方法。（2）影响热解吸法解吸效率的因素①解吸温度和时间解吸温度和时间是主要影响因素，要根据待测物的性质，通过实验选择最佳的解吸温度和加热的时间，以获得高而稳定的解吸效率。②载气流量和通气时间热解吸过程需要一定的正确和稳定的载气流量和通气时间，才能保证解吸效率高而稳定。③热解吸器热解吸器的性能和质量是确保解吸时间、温度、载气流量准确和稳定的关键，是确保解吸效率高且稳定的关键，也是确保测定结果准确度和精密度的关键。（3）解吸效率的测试方法取18支固体吸附剂管，分为3组，每组6支，分别加入三个计量的待测物（标准溶液或标准气），加入量一般为在0.5、1、2倍容许浓度下检测方法规定的采样体积所采集的量。加入待测物若是标准溶液，则加入溶液的体积应不大于10μL。放置过夜。解吸并测定每支管的待测物量；同时做试剂空白和固体吸附剂管空白，