黄酮类化合物

黄酮类化合物Flavonoids----黄酮类的分类和性质1.名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。2.黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。一、概述3.存在形式：黄酮类化合物广泛存在于植物中，不少的常用中药中主要含有此类成分。大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元，同一植物中可能同时存在游离黄酮及其苷。4.

活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等。母核：9(8a)10(4a)二、结构特征色原酮2-苯基色原酮现代含义：泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。1.结构与分类5a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状分类标准6分类标准8习题1：色原酮环C2、C3间为单键，B环连接在C2位的黄酮类化合物是

A．黄酮醇B．异黄酮C．查耳酮D．二氢黄酮E．黄烷醇习题2：具有佯盐结果的黄酮类化合物是

A．黄酮醇B．异黄酮C．查耳酮D．二氢黄酮E．花色素类习题3：苯环在3位取代的黄酮类化合物是

A．黄酮醇B．异黄酮C．查耳酮D．二氢黄酮E．黄烷醇木犀草素，抗菌作用《药典》(2005版):金银花中绿原酸含量不低于1.5%;中,木犀草素含餐不低于0.10%.黄芩苷，黄芩苷具有抗菌消炎、降转氨酶作用。β-D-葡萄糖酸宿根外黄内却黑，腹中腐烂更奇绝。泻火祛淋治痈肿，止血安胎除诸热。一药协耦行四径，独味治疾亦千百。如鼓应桴善肯萦，医中之妙要承接。苦芩竟救一巨人，本草纲目世人得。槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖最常见的黄酮醇类化合物祛痰、止咳、扩冠有降压,抗炎、解痉、降血脂、抑病毒的功效中药芦丁、绞股蓝、罗布麻中均含有槲皮素和芦丁德国银杏叶提取物金纳多橙子有“疗疾佳果”的美誉，它能增加机体抵抗力，增加毛细血管的弹性，降低血中胆固醇。《玉楸药解》记载其能“宽胸利气，解酒。”

橙皮苷具有显著的抗氧化、抗炎、祛痰平喘、延缓衰老等作用，同时对心血管、对肾脏系统都具有显著的药理活性。6-deoxy-α-L-mannopyranosyl)-β-D-glucopyranosyl]oxy可用于辅助治疗冠心病、心绞痛、心肌梗死、视网膜动、静脉阻塞、突发性耳聋。葡萄籽原花青素最高效的抗氧化剂之一，维生素C和维生素E的50-70倍被誉为"皮肤维生素"、"口服化妆品"麦冬为药食两用品种，始载于《神农本草经》，列为上品；《本草纲目》所说“久服轻身,不老不饥”300-400/kg，30-50元/kg甲基麦冬二氢高异黄酮B甲基麦冬二氢高异黄酮A治疗冠心病心绞痛麦冬45克,加水煎成30-40毫升,分次服用,连服3-18个月。对缓解心绞痛、胸闷均有一定作用。养阴生津,润肺止咳用于肺胃阴虚之津少口渴、干咳咯血，、急、慢性支气管炎。治疗糖尿病、肠燥便秘、暑天汗出虚脱、慢性胃炎。18黄酮苷元

黄酮苷氧苷和碳苷2.存在形式19取代基：-OH,-OMe,-Me,以及各种糖等3.取代基取代位置规律取代基A环B环-OH,-OMe5,7位3’,4’位-Me,6,8位3’位20天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖

的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：

单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

双糖：槐糖（glcβ1-2glc),

芸香糖

（rhaα1-6glc)等。

三糖：龙胆三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)

槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)4.黄酮苷21

黄酮苷黄酮异黄酮三、黄酮类化合物的理化性质1.各类黄酮类化合物的颜色类别二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷异黄酮黄酮、黄酮醇及其苷查耳酮花色素颜色无色微黄灰黄～黄黄～橙黄随PH不同而改变OOOHOO习题2：黄酮类化合物大多呈色的最主要原因是A．具酚羟基B．具交叉共轭体系C．具羰基D．具苯环E．为离子型习题1：以下哪类黄酮类化合物多无颜色

A．黄酮醇B．异黄酮C．查耳酮D．二氢黄酮E．黄烷醇2.各类黄酮类化合物的旋光性

类别性质黄酮、黄酮醇及其苷二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷异黄酮查耳酮花色素旋光性苷元：无苷：有苷元及苷均有苷元：无苷：有苷元：无苷：有苷元：无苷：有有无旋光性取决于有无不对称碳原子游离的苷元（二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇、二氢异黄酮除外）无旋光性。黄酮苷类有旋光性，且多为左旋。3.各类黄酮类化合物的溶解性类别黄酮、黄酮醇及其苷二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷异黄酮查耳酮花色素水溶性平面型分子，分子间引力大，溶解性差非平面分子，溶解性较黄酮类好溶解性一般较差溶解性较异黄酮好水溶性习题1：二氢黄酮、二氢黄酮醇类苷元在水中溶解度稍大是因为

A．羟基多B．有羧基C．离子型D．C环为平面型E．C环为非平面型习题2：黄酮苷和黄酮苷元一般均能溶解的溶剂为

A．乙醚B．氯仿C．乙醇D．水E．酸水4.酸性黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性，酸性与酚羟基取代的数目和位置有关，此性质可用于鉴别和分离。羟基位置

酸性溶解性7，4＇-二羟基7或4＇-羟基一般酚羟基5-羟基强弱溶于5%NaHCO3溶液溶于5%Na2CO3溶液溶于0.2%NaOH溶液溶于4%NaOH溶液习题：下列黄酮类酸性最强的是

A．7-OH黄酮B．4′-OH黄酮C．3′，4′-二OH黄酮

D．7，4′-二OH黄酮E．6，8-二OH黄酮习题：下列黄酮类酸性最强的是OA.OB.OC.OD.OE.5.碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定，遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。OO..OOH+HClH2O6.黄酮类化合物的呈色反应（1）还原反应试剂与黄酮类化合物发生还原反应形成更大的共轭体系而显示特殊的颜色，达到定性的目的。反应名称鉴定对象反应结果备注盐酸-镁粉反应四氢硼钠反应黄酮类化合物二氢黄酮类化合物红色紫红色查耳酮、橙酮、儿茶素无此反应可用于鉴别除二氢黄酮类化合物外，其它黄酮类化合物无此反应（2）金属盐类络合反应反应名称鉴定对象反应结果备注三氯化铝显色反应锆盐-枸橼酸显色反应氨性氯化锶显色反应羟基黄酮类化合物3-羟基黄酮类化合物5-羟基黄酮类化合物有邻二酚基黄酮类化合物黄色并显荧光（415nm）黄色不退黄色退棕黑色退可用于定性及定量分析表明有3-羟基表明无3-羟基，有5-羟基可用于鉴定习题：二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是

A．5-OH黄酮B．黄酮醇C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮四、黄酮类化合物的检识颜色：多呈黄色母核检识：盐酸-镁粉反应黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇

四氢硼钠反应二氢黄酮（醇）类，其它黄酮均不显色，鉴别具有专属性。取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应

3-OH、5-OH黄酮鉴别氨性氯化锶反应邻二酚羟基1.理化检识硅胶TLC：

用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。聚酰胺TLC：

适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。

聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。纸色谱（PC）：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析2.色谱法分配作用吸附作用ABCDABCD苷元苷元第一相展开采用醇性展开剂如:BAWn-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层

TBAt-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1

水饱和n-BuOH层析行为:Rf值:苷元>单糖苷>双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂如：2~6%HOAc水溶液

3%NaCl

水溶液

HOAc:浓HCl:H2O=30:3:10层析行为:连接糖链越长,Rf

越大(>0.5);

苷元Rf较小，有的留在原点。纸色谱双向PC层析检查方法：

①观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处理

产生明显的色变。

②用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。苯甲酰基带II：220~280nm桂皮酰基带I：300~400nm3.UV鉴定两者UV光谱图形相似，但带I位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带I将向长波方向位移（红移）。

不同类型黄酮的UV基本特征a.b.黄酮黄酮醇带II吸收峰为主峰，

带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.

d.不同类型黄酮的UV基本特征异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇270-295nm245-270nm共同特征是带I很强，为主峰而带II则较弱，为次强峰。带I的位置不同。e.f.不同类型黄酮的UV基本特征查耳酮橙酮类诊断试剂在结构测定中的应用常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)

醋酸钠(NaOCOCH3)

醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)

三氯化铝(AlCl3)

三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)诊断试剂带II带I归属NaOAc/H3BO3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图

=AlCl3谱图

示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

≠AlCl3谱图

示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm示B环有邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

=CH3OH谱图

示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图

≠CH3OH谱图

示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代方法原理有机溶剂醇提法氯仿、乙醚提法热水提取法碱提酸沉法黄酮苷及游离黄酮苷元游离黄酮苷元含糖多的黄酮苷黄酮类苷化合物八、黄酮类化合物的提取原理：黄酮苷虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸水，易溶于碱水，故可被碱性水提取，酸化后黄酮苷类即可沉淀析出。碱：

常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水)优点

A：使含酚羟基化合物成盐溶解

B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）形成沉淀注意

a：提取时，碱液浓度不宜过高，过强使母核破坏。

b：加酸酸化时，酸性也不宜过强，过强会生成（钅

）盐。应用：芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定碱提酸沉法羊原理：活性炭吸附黄酮苷类化合物用途：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制大部分黄酮苷类可以用7%酚/水洗下。活性炭吸附法习题：黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是

A．酸提碱沉B．碱提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取九、黄酮类化合物的分离药材醇-水1:1，加热提取提取液浓缩，加3-4倍醇醇水液沉淀（水杂）浓缩，回收醇，加水水液依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚层氯仿层乙酸乙酯层正丁醇层水层叶绿素等脂溶性成分黄酮苷元大极性苷元小极性的苷黄酮苷多糖蛋白质1.溶剂萃取法原理：利用黄酮类与其它杂质极性不同，选不同溶剂进行萃取方法原理备注2.pH梯度萃取法利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取再分别酸化析出进行分离7,4‘-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液7或4‘-二羟基者溶于5%NaCO3溶液一般羟基者溶于0.2%NaOH溶液5-羟基者溶于4%NaOH溶液3.葡聚糖凝胶色谱柱对游离黄酮，主要是吸附作用,吸附程度取决于游离酚羟基的数目，苷元的羟基数目越多，越难洗脱。对黄酮苷，主要是分子筛原理,洗脱时按分子量由大到小先后洗脱下来。5.大孔树脂相对分子量大小4.硅胶方法原理备注6.聚酰胺柱色谱不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同，形成吸附力不同，得以分离洗脱顺序：①苷元相同：三糖苷＞双糖苷＞单糖苷②母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位羟基＞对位＞间位③母核不同：异黄酮＞二氢黄酮＞黄酮＞黄酮醇④分子中芳香化程度低，共轭双键短的黄酮类化合物＞分子中芳香化程度高，共轭双键的黄酮：如：二氢黄酮＞查耳酮习题2：pH梯度萃取法分离下列黄酮苷元，用5％NaHCO3、5％Na2CO3、1％NaOH依次萃取，先后萃取出化合物的顺序为①②③A．②→①→③B．③→①→②C．①→③→②D．①→②→③E．③→②→①习题1：柱色谱分离具3-OH或5-OH或邻二酚羟基的黄酮类化合物，不宜用的填充剂是

A．活性炭B．硅胶C．聚酰胺D．氧化铝E．纤维素

若3'位和5'位取代基相同时，H-2',H-6'作为一个单峰，出现在δ6.50~7.50。若3'位和5'位取代基不相同时，H-2',H-6'将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，J=2.0Hz。3’,4’,5’-取代黄酮B环十、黄酮类化合物1H-NMR谱刺槐亭3′,4′,5′-取代黄酮实例

H-3常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.3