耐候的相关金属学问题

耐候的相关金属学问题北京科技大学材料科学与工程学院杨善武背景全世界每年由于腐蚀，特别是钢的腐蚀造成的经济损失是一个天文数字。随着结构钢强度的不断提高，钢构件截面尺寸逐渐减小，腐蚀问题日益突出由于劳动力价格的上涨，传统的依靠表面涂层来防止腐蚀的方案面临日益增加的维护成本工业化程度的提高和海洋经济的发展，使得大气中污染物对钢结构的腐蚀作用加剧货油仓用钢对抗腐蚀性能的新要求腐蚀的热力学与动力学热力学趋势：钢在腐蚀性介质中的腐蚀过程必然发生。动力学过程：通过适当的成分设计与组织控制，可以延缓腐蚀进程。提高钢的热力学稳定性不一定是减小其腐蚀速率的有效措施。腐蚀深度腐蚀时间碳素钢不锈钢适当设计的低合金钢和缓的腐蚀环境中三类钢的平均腐蚀深度随时间的变化耐蚀钢与不锈钢在抗腐蚀原理上的异同相同之处：均利用在钢表面形成的腐蚀产物阻碍进一步腐蚀的发生。不同之处：由于对铁的选择性腐蚀，不锈钢表面将形成铬的富集层，并通过形成致密的铬腐蚀产物膜阻断进一步的腐蚀。而在耐蚀钢的腐蚀过程中，虽然也可能发生铜、铬的富集，但腐蚀锈层基本上是由铁的腐蚀产物构成的。腐蚀抗力的主要指标平均腐蚀速率局部腐蚀程度平均腐蚀速率随时间的变化趋势局部腐蚀的发展趋势影响腐蚀抗力的主要因素环境因素钢的成分钢的显微结构这些因素的作用效果集中体现在钢表面锈层对进一步腐蚀的阻碍能力方面点蚀的起源局部锈层脱落或局部锈层缺陷是造成点蚀的主要原因结构因素（不均匀性）是造成点蚀的主要原因大尺度夹杂、大尺度富碳相、晶界与晶内明显的成分差异都可能引起点蚀锈层与钢基体的结合力过低也会造成锈层脱落而引起点蚀起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图

回火不同时间的含铜裸钢的电化学阻抗谱回火不同时间的含铜钢带锈样品的电化学阻抗谱Cu的时效析出干扰钢表面的钝化，但对锈层保护性没有影响Theeffectsofmicrostructureandenvironmentfactorsoncorrosionbehavior5%NaCl,0.3MPaCO2,80℃,96h,2.5m/s5%NaCl+2.5meq/LNaHCO3,0.3MPaCO2,80℃,96h,2.5m/sEffectofpHonCO2corrosionofferrite-pearliteSteel(0.3MPaCO2,80℃,2.5m/s)EffectofpHonCO2corrosionoftemperedmartensiteSteel(0.3MPaCO2,80℃,2.5m/s)SchematicillustrationofmorphologyofcorrosionproductMasakatsuUedaandHidekiTakabe,CORROSION99,EFFECTOFENVIRONMENTALFACTORANDMICROSTRUCTUREONMORPHOLOGYOFCORROSIONPRODUCTSINC02ENVIRONMENTSSchematicdrawingofcementitelamellasinapearlitecolonybeingexposedbycorrosionofthesurroundingferrite.Left:freshlygroundsurface.Right:corrodedsurfaceEgil

Gulbrandsen,RolfNyborg,CORROSION2000,EFFECTOFSTEELMICROSTRUCTUREANDCOMPOSITIONONINHIBITIONOFCO2CORROSIONCorTen钢均匀耐蚀组织示意图低合金耐候钢在户外喷淋曝晒90天后截面的SEM图像（a）09CuPCrNi；（b）贝氏体钢低合金钢的大气腐蚀机理内容钢的腐蚀机理简介耐大气腐蚀钢合金设计及化学成分对耐大气腐蚀性能的影响耐大气腐蚀钢组织、夹杂物及晶粒度对耐大气腐蚀性能的影响国内外高强韧耐大气腐蚀钢开发进展耐大气腐蚀钢锈层结构研究及锈层稳定化技术开发进展耐大气腐蚀钢耐大气腐蚀试验技术

大气腐蚀的基本特征钢的大气腐蚀本质上是一个（薄液膜下的）电化学过程。腐蚀过程中发生失去电子的阳极过程和得到电子的阴极过程，造成极化，产生腐蚀电流。为形成腐蚀电流的闭合回路，需要有电解液存在。而腐蚀过程要得以持续进行，必须同时发生去极化过程。Evans模型修改后的Evans模型阳极反应：Fe→Fe2＋＋2e阴极反应：6FeOOH＋2e→2Fe3O4＋2H2O＋2OH－阴极反应物质的再生：3Fe3O4+（3/4）O2+（9/2）H2O→9FeOOH阴极反应：2γ-FeOOH+2e+2H+→2{Fe·OH·OH}阴极反应物质的再生：2{Fe·OH·OH}+1/2O2→2γ-FeOOH+H2O平均腐蚀深度随时间的变化规律D=Atn上式中D为平均腐蚀深度，t为以年为单位的时间，A、n为取决于材料与环境的常数若上式成立，则有LogD=LogA+nLogt即腐蚀深度的对数与时间的对数间成线性关系平均腐蚀速率为dD/dt=nAtn-1由此看出，若n<1,则腐蚀速率随时间延长而下降环境因素大气类型：乡村大气、工业大气、海岸大气气候条件：温度、湿度（干大气、潮大气、湿大气）、降雨量、温度与湿度的变化状况服役环境：室内、室外服役位置：受光照程度、淋雨与积水程度低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁曝晒一年（左）与一年半（右）的腐蚀失重同一种材料在青岛与万宁截然不同的表现耐大气腐蚀钢合金设计及化学成分对耐大气腐蚀性能的影响Cu、P、Cr、Ni、Mo、Re等是耐候钢中最常用的耐蚀合金化元素，且一般是复合添加Si-Al系列是近年来新推出的低成本耐候钢若能增加钢中固溶钙的含量，可有效提高其耐候性降低钢中S含量，不仅有利于钢的力学性能，也能显著提高其大气腐蚀抗力分别单独添加Cu、Cr、Nb、P、Re对钢的耐蚀性能的影响，结果来自在0.5wt%NaCl水溶液中的周浸实验Cu的作用Cu是耐候钢中最常用的合金元素，在钢中添加量一般在0.3-0.5wt%,添加量超出此范围，一般不会带来耐候性的明显改善。Cu的作用机制包括内锈层中富集和基体表面二次析出颗粒作为阴极相促进阳极钝化两种学说。Cu的存在还有利于减轻硫化物夹杂引起的局部腐蚀。P的作用钢中加P是获得价格低廉、耐候性能优良的耐候钢的有效手段。P在耐候钢内锈层的富集促进腐蚀的均匀化，使腐蚀产物颗粒细小，锈层致密，并能抑制Fe3O4的形成，降低内锈层的导电性，从而使大气腐蚀速率显著下降。当P形成PO43-离子时还起到缓蚀作用。P对钢的低温韧性和焊接性能危害极大，在高强度耐候钢中难以应用。Cr的作用Cr含量提高利于细化α-FeOOH。α-FeOOH中Cr含量超过5%时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl-离子的侵入。添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe3+→Fe2+的还原反应。靠近基体的锈层中富集的铬元素将提高基体的电极电位。有些报导认为钢中加Cr不利于其在含Cl-环境中的腐蚀性能Ni的作用Ni是一种比铁稳定的元素，少量的镍对提高钢的耐蚀性作用不明显，通常镍含量大于3%时，才对提高耐蚀性有明显的影响。在飞溅区，稳定锈层中富集Ni能有效抑制Cl-离子的侵入，促进保护性锈层生成，降低钢的腐蚀速率，耐蚀性比传统耐候钢提高15%左右。钢中Ni含量较低(<1wt%)时，其在锈层中无明显富集。Mo的作用Mo可以提高耐候钢在海洋环境中的耐腐蚀能力。当钢中含0.4mass%～0.5mass%Mo时，在大气腐蚀环境下（尤其是工业大气）钢的腐蚀速率可能降低二分之一以上。Mo可形成MoO42-离子，使内锈层具备阳离子选择性，从而在电学上抑制Cl-的透过。其他元素的作用Si阻止锈层中酸的形成，可以防止Cl-的侵入。内锈层中Si主要以二价氧化物存在于尖晶石型氧化物中，使内锈层致密阻碍Cl-的侵入。较高的Si

含量有利于细化α-FeOOH。Al主要在内锈层的尖晶石氧化物（Fe3O4）中，形成稳定的尖晶石型复杂氧化物（FeAl2O4），使锈层具备阳离子选择性抑制Cl-的侵入。Mn可以提高钢的耐点蚀能力。W使钢的腐蚀被抑制是通过FeWO4限制阳极反应，WO42-离子改变锈层为阳离子选择性，抑制Cl-的穿过。Co在锈层中主要以三价氧化物存在于FeOOH中，稳定锈层。锈层中富集的Co能有效抑制Cl-侵入。合金化对钢的耐候性能的作用机制

以热力学稳定性高的元素进行合金化，提高金属的热力学稳定性，如在钢中加入Ni等减小金属或合金中的活性阴极面积，以减弱合金的阴极活性减小合金表面上起阳极作用的第二相或阳极区域的面积，从而减弱合金的阳极活性加入容易钝化的合金元素或阴极合金元素促进阳极钝化，抑制金属的溶解加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素耐大气腐蚀钢组织、夹杂物及晶粒度对耐大气腐蚀性能的影响显微组织对腐蚀性能的影响1999年，日本学者研究C-Mn钢在3%NaCl环境钢铁研究总院，09CuPTiRE、C-Mn钢在NaHSO3张春玲等人研究了09CuPCrNi双相化处理北京科技大学亚共析钢中珠光体含量的变化对腐蚀性能没有影响，细化晶粒尺寸有助于提高钢的耐腐蚀性能初期细晶粒比大晶粒的腐蚀更快一些，后期细晶粒和大晶粒的腐蚀速率基本一致，晶粒尺寸不影响其耐大气腐蚀性能

（1）晶粒尺寸细化，提高钢的大气腐蚀性能；（2）马氏体钢的耐蚀性明显优于由铁素体和珠光体钢低碳含量钢的组织类型对腐蚀性能影响不大，较高C含量，单相贝氏体钢的耐蚀优于铁素体+珠光体钢。铁素体和不规则的岛状马氏体组织的耐蚀性能比铁素体+珠光体组织稍有提高腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线不同组织的初期腐蚀特征－09CuPCrNi3％的硝酸酒精浅侵蚀0.5%NaCl水溶液薄膜下50分钟170分钟290分钟不同组织的初期腐蚀特征：0.1%C－水冷3％的硝酸酒精浅侵蚀0.5%NaCl水溶液薄膜下50分钟170分钟290分钟不同组织的初期腐蚀特征－0.0036%C-炉冷3％的硝酸酒精浅侵蚀0.5%NaCl水溶液薄膜下50分钟170分钟290分钟新型低合金贝氏体耐候钢系列（1#S-4#S对应不同强度）与09CuPCrNi在不同实验环境中耐候性能的比较。(a)青岛团岛海边曝晒；(b)间断喷盐雾实验。(a) (b)讨论不同的显微组织的耐蚀能力不同，这是金相侵蚀能够鉴别不同组织的原因。大气腐蚀中虽有锈层将钢基体与腐蚀介质隔开，但真正起保护作用的锈层只是紧邻基体的一个薄层，它在腐蚀过程中始终紧邻基体，其成分、结构应当受到基体显微组织的影响。界面择优腐蚀主要是由于界面成分不同于晶内，而不是由于它的结构混乱。钢（0.2Nb）中含Nb的MnS夹杂微合金元素的添加对于耐候性的影响abcd无Nb钢与含Nb钢的表面与截面锈层形态无Nb钢含Nb钢国内外高强韧耐大气腐蚀钢开发进展传统耐候钢的发展1910年，美国BUCK进行含铜钢的曝晒试验，结论含铜钢的耐大气腐蚀性能是无铜钢的1.5～2倍。1916年至1954年，美国ASTM腐蚀协会，进行260种实验钢在乡村、工业和海洋大气中曝晒腐蚀实验，结果与Buck的结论一致。1933年，美国钢铁公司研制CortenA耐候钢。1955年，日本引进CortenA钢专利，开发SPA-H钢。其它国家均为Corten系耐候钢。我国1960年，16MnCu，80年代开始攻关研究，90年代开发09CuPTiRE、09CuPCrNi等，均为CortenA系。80年代开始广泛应用于铁路车辆制造，2004年开始逐渐退出市场。2000年，引进日标生产的SPA-H

仍应用于集装箱领域。耐候钢的发展历史神户制钢开发的耐海洋腐蚀钢板合金基础成分为0.1％Cu－1.0％Ni－0.05％Ti日本NKK公司开发的耐海洋腐蚀钢板主要添加合金元素为1.5%Ni－0.3%MoSteelGradeCSiMnPSCuNiCrCeqPcmRuralusesteel570MPa0.020.321.370.0110.0040.490.240.510.370.16Coastalusesteel400MPa490MPa570MPa0.020.020.020.290.300.290.301.020.990.0110.0090.0110.0020.0030.0030.420.380.372.752.672.700.020.020.020.150.270.270.110.150.15新型耐候钢的发展日本超低碳耐候钢的成分体系（wt%）高强耐候钢的发展国外:瑞典SSAB公司的Domex500~700W系列牌号CSiMnPSCuCrNiMoMicroalloyingelementsDomex550W≤0.10≤0.45≤0.80≤0.12≤0.01≤

0.35≤0.95--Nb，V，TiDomex700W≤0.12≤0.60≤2.10≤0.03≤0.0150.25~0.550.301.25≤0.65≤0.30Nb+V+Ti≤0.22

Domex550~700w钢成分（wt%）牌号规格/mm强度（MPa）延性（％）冷弯

ReHRmA弯心直径弯曲角度Domex550W3~6.055060018.0d=a90°Domex700W70075012.0d=2a90°

Domex500~700w钢性能指标腐蚀深度D＝AtnCor-TenA A:0.05左右新钢系 A:

0.037耐候参数A值的比较各种类型的钢在青岛暴露8年实际腐蚀量与用8年数据按拟合曲线的对比（摘自曹楚南主编、化学工业出版社2005年出版的“中国材料的自然环境腐蚀”一书）耐大气腐蚀钢锈层结构研究及锈层稳定化技术开发进展内、外锈层的区别耐候钢锈层从内向外，呈现成分、结构的差异。在某些情况下，内、外锈层交界处存在化学成分与物理性质上的突变。内锈层致密，有合金元素富集，腐蚀性介质难以渗入，并与钢基体紧密相连；外锈层则疏松，无合金元素富集，被腐蚀性介质所渗透，易于脱落。随着腐蚀过程的延续，内锈层逐渐演变为外锈层。(b)50μm(a)50μm锈层内外分层的示例，左为普通光，右为偏振光图像影响锈层保护性能的主要因素腐蚀产物中各相所占比例锈层的致密程度锈层与基体结合的紧密程度内锈层中抗蚀合金元素的富集程度锈层保护性判据耐候钢表面锈层中主要腐蚀产物为：-FeOOH、β-FeOOH、-FeOOH、

-FeOOH和M-Fe3O4-FeOOH为热力学稳定相，β-FeOOH一般产生于含Cl环境锈层稳定化判据为：/(β++M)>1锈层的相组成

低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁曝晒一年半的锈层XRD及各个锈相所占百分比。（A）青岛阳面，（B）青岛阴面，（C）万宁阳面，（D）万宁阴面，（E）青岛锈层中各个锈相所占百分比，（F）万宁锈层中各个锈相所占百分比.青岛腐蚀1年的带锈层和去锈层耐候钢在盐雾箱中再进行干湿复合加速腐蚀时，腐蚀深度随时间的变化

低碳贝氏体耐候钢在青岛（A）和万宁（B）形成的锈层的截面形貌，Cr和Cu在青岛形成锈层（C）和万宁形成锈层（D）截面处1、2和3