化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式

第二章流体的P、V、T关系流体液体流体气体蒸汽可凝性气体热力学性质：P、V、T、U、H、S、G、A、Cp、Cv等。研究热力学性质的目的：

在于揭示P、V、T、x之间，以及它们同其他热力学性质之间相互关系的规律。2.1、纯物质的PVT行为2.2、流体的状态方程式2.3、对应态原理的应用2.4、液体的P-V-T关系2.5、真实气体混合物§

2-1、纯物质的P、V、T行为

P、V、T行为

用图表示：P-T,P-V,P-V-T图一、图示法

P—T图P—V图用状态方程表示P-V-T图温度蒸发冷凝液汽压力213溶化凝固固液升华凝华气图2—2

纯物质的P-T图(1)固压力温度213固相区液相区气相区三相点

压缩流体区图

2—2

纯物质的P-T图(2)临界点图2—3

纯物质的P—V图（1）饱和液体线饱和蒸汽线临界点液体液体和蒸汽气体图2—3

纯物质的P—V图（2）图2—3

纯物质的P—V图（3）§2—2、流体的状态方程式

纯流体的状态方程（EquationofState，简写为EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式:

表达物质的压力、体积、温度及成分之间的数学关系式，叫做状态方程。状态方程的应用

1.用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

2.用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。3.用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。（1）在极低压力，较高温度下，真实气体可以当成理想气体处理，使问题简化。（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。

用来检验其它真实气体状态方程的正确性。实用价值：理论价值：一、理想气体方程P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。理想气体的两种假设：（1）气体分子呈球形，它们的体积和气体总体积相比可以忽略，气体分子之间的碰撞和容器壁之间的碰撞是完全弹性的。（2）气体分子之间不存在相互作用力。二.立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。

范德瓦耳斯（vanderWaals）方程是第一个适用于真实气体的立方型方程。

1、范德瓦耳斯(Vanderwaals)

方程或

1）

当时，

，

，方程是正确的。

2）

在临界点，由检验：可以求出:a、b：正值常数，与流体的特性有关.式中得，

将代入两式相比得:2、RK方程

或a、b：正值常数，与流体的特性有关，物理意义与范德瓦耳斯方程相同检验：（2）

，用与范德瓦耳斯方程相同的方法求出a、b常数值。时，（1）当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤：所得的为a、b的函数。1）、将实验的、值代入方程（2—10）求出相应的，2）、利用最小二乘法求a、b令，

当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。求极小值。（1）、用于非极性和弱极性化合物计算精度较高。（2）、物理意义明确。由图可知：优点：21345图2—3立方型方程的等温线

给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T>Tc时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。（3）便于迭代计算：

直接迭代法（非线性方程）：——能收敛当(给定精度)接近根。（此函数必须收敛）形式（已知P、T求V）对于RK方程，将方程改为计算步骤：

查计算a.bi=1NY即为所求(a)、求蒸汽的摩尔体积将RK方程两端乘整理成：写成迭代形式：

选理想气体体积为初值：（b）、求液相摩尔体积将RK式展开：即：即：展开同除，得：

即：如令：

，则上式写成：取初值：

例2—2

已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用RK方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。[解]求出a、b两个常数

将有关的已知值代入式（2—12），即可求出饱和蒸汽的摩尔体积，从附表1查得氯甲烷的和值，用式（2—16a)、式（2—16b）将迭代初值代入上式，反复迭代至收敛，其结果为实验值为

将有关的已知值代入式（2—13）和式（2—14）可求出饱和液体的摩尔体积，将迭代初值代入上式，反复迭代至收敛，其结果为实验值为3、SRK方程式中：下标i指的是i物质。ω—物质的偏心因子

与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用.SRK方程不但用于气体计算（用于轻烃类气体的计算精度高于R-K方程），也用于汽液平衡计算。用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：其中：4.Peng-Robinson(PR)方程PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。

PR方程用于计算饱和蒸汽压、饱和液相密度等方面准确度高，同SRK方程一样，在工程相平衡计算中常用。PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：三.多常数状态方程

立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计热力学得到证明。

1、维里（Virial）方程B、C……——第二、三……维里系数，是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响.

宏观上，

Virial系数仅是温度的函数。——表示双分子的相互作用；

——表示三分子的相互作用；

微观上

当压力趋于零时：V的值达到极大，方程变为：

当压力P<1.5MPa时,方程变为：

当压力达到几时（左右），方程变为：

Virial系数的获取(2)由实验测定或者由文献查得精度较高(3)用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据(1)由统计热力学进行理论计算目前应用很少2.BWR方程

BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。3.Martin-Hou（M-H)方程

上式为55型(1955年提出的）M-H方程，用于极性物质PVT计算精度高。改进后的81型（1981年）方程可适用于液相性质计算。成功用于合成氨的工艺计算。§2—3对应态原理的应用一、普遍化状态方程式普遍化状态方程：指的是方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程式。1、普遍化RK方程将RK方程两端乘以

得：将上式第一项同除V，第二项上下同乘b，得：式中：令：代入a、b值得：

以上为普遍化R-K方程，只要知道临界参数，可以求得任何气体在任何条件P、T时的压缩因子，因而可以求其体积。用迭代计算：

对所有气体均适用的R-K方程形式：*此迭代计算不能用于液相用RK方程计算压缩因子方框图：式中：计算a、b、A、B赋Z的初值计算h计算Z打印结果Z、V

计算计算NY结束开始输入2、普遍化的SRK方程：用迭代法直到收敛：例2—4试分别用RK方程与SRK方程的普遍化式计算360K、1.54MPa下异丁烷蒸汽的压缩因子，已知由实验数据求出的从附表1查得异丁烷的[解]（a）用RK方程取Z的初值，迭代过程如下：（b）用SRK方程已知代入式（2—17c）与（2—21b）求得m与F经过8次迭代得到Z=0.7449，与实验值比较，相对误差为3.85%。取Z的初值，迭代过程如下：经过9次迭代得到，与实验值比较，相对误差为2.09%。二、普遍化压缩因子图1、两参数普遍化压缩因子图：在压缩因子的定义式中：Z的大小表示真实气体和理想气体性质的偏离程度。可知：令：称为临界点的压缩因子。

故：则：

对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外，几乎都在0.2~0.3范围内，若将看成常数，对比定律也可写成： ，即两参数的压缩因子关系式。两参数对应状态原理：所有气体在相同的和时，必定具有相近的Z值。两参数普遍化压缩因子图在相当的压力范围内偏差较小，又但对等气体偏差较大，对这些气体使用该图（单位为K）时要按下面两个经验式，求对比温度和对比压力：对于任一物质，对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数近似于线形关系：a为~图的斜率。

当时，如图：

2、三参数压缩因子图：（1）、偏心因子ω（由克拉佩龙方程得）1.21.21.41.61.61.82.00-1-2图

2—5图

对球型单原子气体（简单流体）都有这些特点，所有的蒸汽压数据都集中在同一条线上，而且都通过

和当，时，斜率而对其它非球形分子当时，，有一定偏差，

这一差值定义为偏心因子。纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。简单流体的偏心因子等于0.注：三参数对应状态原理：有相同的Z值，或，对于所有ω相同的流体，若处在相同的

在相同的时，所有物质如果具有相同的ω值时应

下，其压缩因子必定相等。(2)、三参数压缩因子的计算：以ω作为第三参数的压缩因子表示为：——简单流体的压缩因子ω=0，则：、。——校正项，对非简单流体，但给定时，Z与ω具有线形关系。即：

两、三参数压缩因子图只适用于非极性或弱极性气体。对强极性气体或缔合分子误差较大。式中：

无因次，可以看成对比第二维里系数。

皮策提出用下列经验关系式计算：或三、普遍化第二维里系数关系式将，代入截项维里方程：适用：非极性或弱极性气体。范围：，

，当时，采用式较合适。例2—6试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为（a）用理想气体方程；（b）用普遍化压缩因子关联；（c）用普遍化维里系数关联。从附表1查到正丁烷的值，得：[解]（a）用理想气体方程（b）用普遍化压缩因子关联根据图2—6和图2—8，可查得：以上述诸值代入式2—22，得：若，按两参数对应状态原理关联，与三参数关联相比，其值偏小不到1%。（c）用普遍化维里系数关联用式（2—31a）和式（2—31b）求出和代入式（2—29）再用式（2—7）即得此值和压缩因子关联结果相比较，偏大还不到1%。补充例题：某容器置于65°C的恒温浴中，体积为，内装（a）用理想气体方程；（b）用RK方程；（c）用普遍化关联法。在容器中氨气的摩尔体积为式中：n为摩尔数，m为氨的质量，M为氨的分子量，为容器的总容积。将已知数据代入上式，得[解]0.5kg气体氨。试分别用下列三种方法计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。（第二版教材例2—5

）（a）用理想气体方程（b）用RK方程先用式（2—15）、式（2—16）求出a和b从附表1查得值，将已知数代入式（2—10），得（c）用普遍化关联法因对比压力较小，故采用维里系数关联，

和之值用式（2—24a）和式（2—24b）求出用代入式（2—23），得用式（2—7）可解出P由于B和P无关，因此不必采用迭代求解。还可以用此计算结果验证原先采用维里系数关联是合理的。从图2—6与图2—8可查到与之值

由此Z值求得P=2.324MPa，此值比用维里系数关联的结果大约低2%，故毋须再用迭代计算。§2—4液体的PVT关系1、Rackett(雷克特)方程——计算饱和液体的摩尔体积（s—饱和，L—液体）对缔合液体的修正式：——参比温度下的液体摩尔体积

——偏心因子2.Yen-Woods关系式——估算饱和液体密度(j=1,2，a,b,c,d见表2-10)3、Lyderson（莱德逊）、Greenkorn和Hougen对应态法例：已知状态1，

求状态2

将

做成图（见下图），如果知道物质的临界体积

利用下图和上式就可以求液体的体积V。则：（临界体积相同，消去）饱和液体3.02.52.01.51.00246810图2—11液体的普遍化关联例2—9（a）试估算310K饱和液态氨的千摩尔体积，已知实验值为；（b）估算310K、10MPa液态氨的千摩尔体积，已知实验值为。由附表1查得氨的（a）用雷克特方程，先求出与实验相比，误差为2.7%。[解]（b）从图2—11可查到，将值代入式2—56，可得与实验值相比，误差为6.6%。如果利用饱和液体在310K的实验值，则可用式（2—57）求出摩尔体积。从图2—11查得饱和液体在时的，将上述已知数值代入式（2—57），可得4.基团贡献法——大分子热敏性化合物液体摩尔体积的推算§2-5真实气体混合物

一、混合规则1、kay规则（虚拟临界参数法）若用代表，则：例如：

，

，

，

、——混合物的虚拟临界温度、虚拟临界压力这种规则较简单，但精度不高。

用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则可推广到气体混合物。2、较复杂的方法：1）、凡计算临界摩尔体积或与体积有关的参数（性质）时，参数用Y表示，组分为i和j：———与体积有关的相互作用参数2）、与相互作用能有关的参数（主要与T的关系）3）R-K方程中的，第二Virial系数（采用组成的二次型混合规则），有三种方法

，即纯组分的性质.算术平均值：，几何平均值：

，

使用哪一种要根据方程的具体规定而定。二、Amagat（阿玛格）定律和普遍化压缩因子图联用

假设阿玛格分体积定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积应为各组分在混合物的温度和总压力下测得的体积之和。

——混合物的压缩因子Amagat定律：

——组分的压缩因子，是i组分在混合物的总压力和温度下的压缩因子。非极性及弱极性气体

对极性气体因目前尚无好方法，只能实测。适用：例2-10某合成氨厂原料气的配比是（摩尔比），进合成塔前，先把混合气压缩到40.532MPa（400atm），并加热到300℃。因混合气体的摩尔体积是合成塔尺寸设计的必要数据，试用下列方法计算之。已知文献值。（a）用理想气体方程；（b）阿玛格定律和普遍化Z图联用；（c）用虚拟临界参数（Kay规则）计算。[解]由附表1查得氢和氮的临界常数。（a）理想气体方程（b）用阿玛格定律和普遍化Z图由临界常数求出氢和氮的和由图2—4（c）查得按式（2—70）求混合气体的压缩因子查图2—4（c）得将上述结果列成下表进行比较（c）用虚拟临界参数计算方法摩尔体积文献值理想气体方程阿玛格定律和Z图虚拟临界参数法和Z图偏差%1.1551.0001.1631.1700.13580.11760.13670.1376——-13.40+0.66+1.33三、真实气体混合物的状态方程式1、维里方程，（二次型混合规则）对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用，即：

即：、——纯物质1、2的第二维里系数，——交叉维里系数。

i=j（即纯物质），时，的计算：

（其中）

式中、按以下经验规则计算：

、——双元相互作用参数，几何平均值的偏差

代表对2、RK方程：、为混合物的参数，按下面经验混合规则求得：

(为纯组分常数，按kay规则求：)

为交叉常数，（二版例2-7）试求在151℃、13.78MPa下二氧化碳（1