第二章 晶体的结合 2-1ppt

固体物理

SolidStatePhysicsSolidStatePhysics第二章晶体的结合§２-１内能函数和晶体的性质内能定义：是指在绝对零度下将晶体分解为相距无限远、静止的中性自由原子所需要的能量；若定义原子结合成晶体后释放的能量为结合能W。那么在数值上：晶体的内能＝结合能假定晶体的内能U为系统总能量，分散原子的总能量为能量零点，则：

U=0-W=-W(2-1)内能函数晶体的总内能为吸引势能与排斥势能之和：

U=吸引势能+排斥势能（2－2）排斥势能是一种短程相互作用，且为正量；吸引势能是长程相互作用，为负量。这样，总的内能函数曲线必有极小值。内能极小值对应晶体的体积称为平衡体积V0。在绝对零度和不考虑外力作用的平衡条件下，晶体中的原子间距都是一定的，即为r0

，称为平衡间距。当原子间距r>r0，即两个原子间距变大时，原子之间就产生相互吸引力。当r<r0时，两个原子相互靠近时，它们的电荷分布将逐渐发生交叠，两原子之间就出现排斥力，晶体的内能亦增大。图2－1

U(r)及F(r)随r的变化规律图2－2原子相互靠近时电子电荷分布的交叠

吸引力将自由原子结合在一起，而排斥力又阻止它们的无限靠近，当二者的作用相互平衡时，就形成了稳定的晶体。晶体中的这种相互作用力又称为键力。对于具有稳定结构的晶体，由于原子之间的相互作用，晶体系统具有比其组成原子处于自由状态时的系统更低的能量。对于不同的晶体，两个原子间互作用势能U(r)和互作用力F(r)随原子间距r变化的规律大致是相同的。互作用势能由吸引势能UT(r)和排斥势能UR(r)构成，即U(r)=UT(r)+UR(r)

（2－3）

吸引势能UT(r)主要来自于异性电荷间的库仑吸引，其变化规律可表示为式中，a和m是大于零的常数。（2－4）

排斥势能UR(r)

来自两个方面：一是同性电荷间的库仑排斥能，主要是核之间的排斥能；二是泡利不相容原理引起的排斥能。两个原子间的排斥能与原子间距r的关系为：（2－5）该式称为雷纳德—琼斯排斥势或坡恩排斥势。其中b是晶格参量，n是坡恩指数，二者都是由实验确定的常数。一般对离子晶体，n≈9；对分子晶体，n≈12。在绝对零度下，晶体总的内能为：（2－7）晶体中原子间的相互作用力为：（2－8）

当r<r0时，随着r的进一步降低，排斥作用加强，晶体内能上升。当r>r0时，吸引力大于排斥力，表现为吸引作用，晶体的内能亦上升。因此，可以得到平衡位置r0为：(2－9)在r=r0处，晶体的内能为Uc(r0)为：此时|Uc(r0)|出现最大值，若要分解晶体需要提供相同的能量。那么，晶体的|Uc(r0)|越大，其中的原子相互间结合得愈牢，则相应的晶体也越稳定。因此，内能较大的晶体，只有在较高的温度(其原子或分子的热运动能量较大)时，晶体的结构才可以瓦解而转化为液体，即内能高的晶体必有较高的熔点。（2－10）

1.晶格常数

由晶体的内能可知：（2－11）

由上式可以解出晶体的平衡体积V0，再根据具体的晶体结构，可以求出晶格常数a。晶体的性质

在一定温度下，对晶体施加一定压力时，晶体的体积会发生变化。晶体的这种性质可以用体积弹性模量K来描述。根据热力学，晶体的体积弹性模量的定义为：式中,V为晶体体积，P为压力。由热力学可知，当T＝0时，压力P与晶体内能有下面的关系：（2－12）（2－13）2.体积弹性模量因此，体积弹性模量K可表示为：当T=0时，原子间的平衡距离为r0，晶体的平衡体积为V0。假设晶体中含有N个初基原胞，每个初基原胞的体积与成正比，晶体的平衡体积（2－14）

（2－15）

其中：β是与晶体的结构有关的参数。由式（2－14）和式（2－15）可得平衡时晶体的体积弹性模量：（2－16）若采用式（2－7）内能表示式，则K又可以表示为：（2－17）根据式（2－10），K也可以表示为：（2－18）由此可见，晶体的体积弹性模量K与内能|Uc(r0)|及原子间相互作用力参数m、n成正比，与原子间距成反比。3.电负性

原子的电负性是原子得失价电子能力的一种度量。其定义为：电负性＝常数（电离能＋亲和能），即:χ=C(Wi+Wa)（2－19）式中C为常数，选择该常数时是使锂（Li）的电负性为1以原则，则C取0.18。

原子的电离能Wi是指使基态原子失去一个价电子所必需的能量。电离能的大小衡量原子对价电子的束缚强弱，它显然取决于原子的结构，诸如核电荷、原子半径及电子的壳层结构。原子电离能的大小与它在元素周期表中的位置密切相关。总的趋势是，沿周期表的左下角至右上角，电离能逐渐增大。但是对于具有复杂电子壳层的原子，例如，过渡元素和稀土元素等，电离能将表现出复杂性。

原子的亲和能Wa是指一个处于基态的中性气态原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。亲和能的大小衡量原子捕获外来电子的能力，亲和能越大，表示原子得电子转变成负离子的倾向越大。在周期表中，无论在同一族或同一周期中，亲和能具有随原子半径减小而增大的趋势。

电负性是原子电离能和亲和能的综合表现，电负性大的原子，易于获得电子；电负性小的原子，易于失去电子。固体的许多物理、化学性质都与组成它的元素的电负性有关。电负性变化的总趋势是：同周期的元素，自左向右电负性增大；同一族元素，自下向上电负性增大；过渡元素电负性比较接近。元素周期表中处在右上角的F元素具有最大的电负性，而处在左下角的Fr元素的电负性最小。

元素电负性的差异和不同电负性元素的组合，晶体内原子间的相互作用力可以分成不同类型。晶体中的原子（离子或分子）间的作用力常称为键，按结合力分类，晶体和相应的键都分五类：离子晶体（离子键）、共价晶体（共价键）、金属晶体（金属键）、分子晶体（范德瓦尔斯键）、氢键晶体（氢键）。正、负离子由于库仑引力的作用相互靠近，但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，又阻止了离子的无限靠近。当吸引力和排斥力平衡时，就形成稳定的晶体，这种电荷异号的离子间的静电相互作用称为离子键。靠离子键结合成的晶体称为离子晶体或极性晶体。§２-2离子结合离子结合的定义和特点

离子结合的特点：是以离子而不是以原子为结合的单位。例如，NaCl晶体，是以Na+和Cl－为单元结合成的晶体，它们的结合就是靠离子之间的库仑吸引作用。具有相同电性的离子之间存在排斥作用，但在离子晶体的典型晶格中，正、负离子相间排列，使每一种离子以异号的离子为近邻，因此，库仑作用的总的效果是吸引性的。

离子具有满壳层结构的特点，电子云呈球形对称性，离子间的作用即离子键是没有方向性和饱和性。通常，一个离子周围尽可能多地聚集异号离子，形成配位数较高的晶体结构。例如NaCl结构的配位数为6；CsCl结构的配位数为8。离子晶体的离子都具有满壳层的结构，球形对称电子云可视为点电荷。因此，吸引势能例如Na+和Cl－间的库仑势能可以表示为：

(2－20)

离子晶体的结合能

其中，r是离子间的距离，e为电子电荷的绝对值。选取两个原子相距无穷远的势能为零参考点，即电势参考点UT(∞)→0。离子间的相互作用力为：（2－21）

因此，二离子间的互作用势能可表示为式中第一项是两离子间的库仑能，二者同号时取“+”，异号时取“－”。例如，NaCl第一项取“－”，表现为两个离子之间的吸引能；由于b>0，第二项取正，表现为两个离子之间的排斥能。(2－22)

设某一离子晶体由2N个离子组成，正、负离子所带的电荷量分别为+ze和－ze，e是电子电荷的绝对值，z是离子的化合价。令i=1的离子作为参考离子，它与其余(2N－1)个离子的总互作用势能为：(2－23)

则晶体的总作用势能为(2－2４)

表面离子数比内部离子数少得多，忽略表面离子与内部离子的差别，那么2N个离子对晶体势能的贡献可以视相同，对第i项求和的2N项都与i=1时的项相同，则：（2－25）

设最近邻离子间距为r，则第i=1个离子与第j个离子的间距为：（2－26）

把式（2－22）和式（2－26）代入式（2－25）得

(2－27)

令，，则

(2－28)

式中，α称马德隆（Madelung）常数，完全决定于晶体结构，二离子间，异号离子取“＋”，同号离子取“－”。对NaCl结构的晶体，α=1.748；对CsCl结构的晶体α=1.763；对闪锌矿（立方ZnS）结构的晶体，α=1.638。B是由晶体结构确定的另一个常数。当晶体处于平衡状态时，即r=r0时，由(2－29)可以求得(2－30)

对NaCl结构，,由体积弹性模量的公式（2－14）式，可知：(2－31)

由式（2－29），所以(2－32)

将式（2－30）代入式（2－32），可得(2－33)

(2－34)

对非NaCl结构型晶体，关系不再成立。为了满足对任何晶体结构都适用的V0与r0间的关系，引入与结构有关的修正因子β，且β满足式（2－15），得到与NaCl结构完全类似的结果：(2－35)

(2－36)

由式（2－36）可以确定出玻恩指数，将n代入式（2－30）可求出晶格参量B。反过来，知道了玻恩指数n和晶格参量B，就可以确定晶体的晶格常数、结合能、体积弹性模量等。表2－8常见离子晶体的n和K值

由式（2－28）可以得到由