第七章 原子发射光谱分析(2007级)

第七章原子发射光谱分析atomicemissionspectrometry，AES仪器分析第一节光学分析法一、电磁辐射的基本性质二、光学分析法分类三、光谱组成四、光学分析过程光学分析法：

根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析。一、电磁辐射的基本性质电磁辐射（电磁波）是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流。

1、波动性电磁辐射为正弦波，可用周期、波长、频率、速度、振幅等参数来描述。从光的干涉、衍射、偏振等现象可说明光的波动性。与其它波（如声波）不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。2、粒子性

当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。

1）光电效应

现象：1887，HeinrichHetz解释：1905，Einstein理论，E=h2）

能态

量子理论(MaxPlanck)：

物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。

两个重要推论：

物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的;

即:E=E1-E0=h3、电磁辐射分区情况（波长）二、光学分析法分类光谱法非光谱法基于物质与辐射能作用时，根据其原子或分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，如偏振法、干涉法、旋光法等；光谱法分子光谱原子光谱基于原子外层电子跃迁原子吸收光谱（AAS）原子发射光谱（AES）原子荧光光谱（AFS）X射线荧光光谱（XFS）基于原子内层电子跃迁穆斯堡谱基于原子核与射线作用紫外光谱法（UV）红外光谱法（IR）分子荧光光谱法（MFS）分子磷光光谱法（MPS）核磁共振（NMR）基于分子中电子能级、振-转能级跃迁线光谱由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm连续光谱固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射；温度越高，辐射越强；炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。（如：白炽灯，日光灯以及烧红的铁电极均发射连续光谱）。三、光谱组成

四、光学分析过程:(1)能源提供能量(2)能量与被测物质相互作用(3)产生被检测的讯号(4)讯号的检测

围绕着四个过程及仪器组成部件的作用原理来学习。（光源、分光系统、吸收池、光电转换器、记录系统）原子发射光谱分析atomicemissionspectrometry，AES原子发射光谱分析原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。基态激发态热能、电能原子处于稳定状态，它的能量最低受外界能量作用，原子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级第二节原子发射光谱分析的基本原理基态激发态热能、电能激发电位：将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量，常以电子伏为度量。1ev=1.602×10-19J电离：外加的能量足够大，可以将原子中电子从基态跃迁至无限远处，脱离原子核的束缚力，使原子成为离子。一级电离：原子失去一个外层电子成为离子。（一级电离电位）二级电离：原子失去二个外层电子成为离子。（二级电离电位）三级电离：原子失去三个外层电子成为离子。（三级电离电位）离子的激发电位：离子中的外层电子被激发所需的能量。基态激发态E10-8s原子从较高能级跃迁到基态或其他较低的能级的过程，将释放出多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形式辐射出去。E=E2-E1=h=hc/E2，E1

分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克常数（6.6256×10-34J•s,

和分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光真空中的速率（2.997×1010cm•s

-1）/K的能级图原子的各个能级是不连续的电子跃迁也是不连续的原子光谱是线状光谱原子发射光谱分析atomicemissionspectrometry，AES原子发射光谱分析原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。基态激发态热能、电能原子处于稳定状态，它的能量最低受外界能量作用，原子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级原子发射光谱分析的基本原理基态激发态E10-8s原子从较高能级跃迁到基态或其他较低的能级的过程，将释放出多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形式辐射出去。E=E2-E1=h=hc/E2，E1

分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克常数（6.6256×10-34J•s,

和分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光真空中的速率（2.997×1010cm•s

-1）/基态激发态E10-8sK的能级图E=E2-E1=h=hc/每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组）。使试样在外界能量的作用下转变为气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。原子从较高的能级跃迁到较低能级时，释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录，得到有规则的谱线条，即光谱图。原子发射光谱分析过程识别元素的特征光谱定性分析利用谱线的强度来测定元素含量定量分析第三节原子发射光谱分析仪器一、仪器设备二、光源三、光谱仪四、检测系统一、仪器设备原子发射光谱仪组成：光源、分光系统（光谱仪、摄谱仪）、观测系统；二、光源

直流电弧交流电弧高压电火花等离子体

作用：为试样的气化原子化及激发提供能源；电弧发射光谱仪电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪

直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；

分析间隙一般以两支石墨电极作为阴阳极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；（一）直流电弧直流电弧发生器的电路图

电弧点燃后，阴极射出的热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，产生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。

弧焰温度：与电极和试样的性质有关，一般可达4000～7000K可使约70多种元素激发；

特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性及低含量分析；

缺点：

弧光不稳，再现性差；电极头温度高，不适合定量及低溶点元素分析。发射光谱的产生（二）低压交流电弧

工作电压：110～220V。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡，振荡的速率可由放电盘G1的间距及充电速率来控制，使每半周只振荡一次；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）电压降至维持电弧放电所需的数值，电弧熄灭，第二个交流半周又开始，G又被高频放电穿，电弧放电，重复进行使电弧不断点燃；特点：

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定性、定量分析，但灵敏度较差。（三）高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，储存在电容器中的电能通过电感L立即向分析间隙放电，产生电火花。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。

（3）高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000-50000A/cm2）。因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上。

（2）转动续断器，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）灵敏度较差，噪音较大，不适合痕量分析；

（2）电火花仅射击在电极的一个小点上，仅适合于组成均匀的试样。1、等离子体光源的形成类型(1)直流等离子体(directcurrut

plasmajet，DCP)

弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)

ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)

温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。（四）等离子体等离子体指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。

2、ICP-AES的结构流程采用ICP作为光源。主要部分：

（1）高频发生器

自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高。

（2）等离子体炬管

三层同心石英玻璃管

（3）试样雾化器（4）光谱系统

3、ICP-AES的原理

ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。（1）晶体控制高频发生器

石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,功率放大后，功率为1-2kW；（2）炬管与雾化器

三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中。

等离子气流：从外管和中间管间的环隙中切向导入，是维持ICP的工作气流，又将等离子体与管壁隔离，防止石英管烧融；

辅助气流：在中间管中通入，可抬高等离子体焰，减少炭粒沉积，保护进样管。

载气：携带由雾化器生成的试样气溶胶从进样管（内管）进入等离子体焰中央，形成中央通道，试样在其中被激发。雾化器在毛细管与喷嘴口构成的环形向隙中，由于载气以高速通过，造成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成溶胶。为了减小雾滴的粒度，在雾化器前几毫米处放置一撞击球，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。（3）原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。（4）ICP-AES特点温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；电子密度大，碱金属电离造成的影响小；

Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等

b）试样形状：如块状、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。三、光谱仪(摄谱仪)将原子发射出的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按使用的色散元件分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；（一）看谱法用眼睛来观察谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。用于钢铁及有色金属的半定量分析。把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影，得到许多距离不等、黑度不同的光谱线.

在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析。在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析摄谱步骤

A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。

B．激发试样，产生光谱而感光。

C．显影，定影，制成谱板。

D．测量黑度，计算分析结果。（二）摄谱法1感光板与谱线黑度利用摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影后由于感光板的乳剂层金属银的析出，而显示出黑色的谱线象。其变黑的程度（黑度）与辐射强度、曝光时间、感光板的乳剂性质及显影条件有关。若其它条件不变，则感光板上谱线的黑度就仅与照射在感光板上的强度有关，测量黑度就可以比较辐射强度。

感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要取决于曝光量H曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积

H=It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大谱线黑度S一般用测微光度计进行测量受光变黑部分的透光强度未感光部分的透光强度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述ii0I0以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作。直线斜率表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢。直线在横轴上的截距为lgHiHi

称乳剂的惰延量,表示感光板的灵敏度。

Hi愈大，感光板愈不灵敏。CD曝光过量曝光正常曝光不足ABlgHi

lgHSαtanα=

感光板的反衬度感光板的两个重要特征是：反衬度和灵敏度2乳剂特性曲线用直线方程表示：

S=tanα

（lgH-lgHi）=（lgH-lgHi）对一定乳剂，lgHi为常数，用i表示

S=lgH-i

S=lgIt-i

谱线黑度S与谱线强度的关系式

曝光量H=It定量分析时，宜选用反衬度高的紫外Ⅰ型感光板。定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板。优点可同时记录整个波长范围的谱线分辨能力强可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度缺点操作繁琐,检测速度慢（三）光电法把代表电磁波的信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。目前光谱仪器中应用最多。优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，价格昂贵用光电倍增管、陈列检测器接收光谱辐射。

1、光电直读等离子体发射光谱仪

一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个光的通道，可检测一条谱线，构成一个测量通道；

单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；

多道固定狭缝式则是安装多个通道（20-70个），同时测定多个元素的谱线；

光电直读等离子体发射光谱仪是以ICP作为激发光源，利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：单道扫描式和多道固定狭缝式；采用凹面光栅；

罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R

的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；多道型光电直读光谱仪2.全谱直读等离子体光谱仪

采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，色散率、分辨率高，集光本领强，仪器结构紧凑。

CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector，CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：

0.5%。

原理：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。

（四）棱镜光谱仪棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。色散率与分辨率一般不如光栅。利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光。在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）。常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm。（五）光栅光谱仪光栅的色散原理平面反射光栅的色散原理光栅的分光是利用光在刻痕的小反射面上的衍射和干涉作用.平行光射到平面光栅上,光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光（长波长的衍射角大，短波长的衍射角小），各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。光栅利用不同波长的入射光产生干涉条纹的衍射角不同，将复合光色散成不同波长的单色光。光栅摄谱仪光路图①分光原理不同，折射和衍射。

②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列。③光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。两种色散元件的比较（1）光谱投影仪（映谱仪）光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。四、检测系统摄谱仪第四节光谱定性、定量分析方法一、光谱定性分析二、光谱定量分析三、特点与应用

一、光谱定性分析1、元素的分析线、最后线、灵敏线定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；最后线往往是最灵敏线；各元素灵敏线的波长光谱波长表I：表示原子线；例:LiI670.785表示该线是锂的原子谱线。Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ：分别表示为一级、二级及三级离子谱线。共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线；第一共振线：由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态所辐射的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；光源中的谱线辐射，可以认为是从光谱发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间的一段路程，向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级，当辐射能量通过这段路程的时候，将被其自身的原子吸收，使谱线中心强度减弱，即发生了自吸收。自吸收现象ab蒸气云的半径愈大，被测元素的原子浓度越大，自吸现象越严重。低原子浓度，谱线不呈现自吸现象（图1）；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的自吸现象（图2）。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将严重被吸收，这种现象称为自蚀（图3）。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为严重的自蚀现象（图4）。谱线的自吸收程度，与光谱线的固有强度成正比，即谱线越强，吸收愈严重。共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。按照分析目的和要求不同，可分为特定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准光谱比较法和标准试样光谱比较法。2.定性方法（1）标准光谱比较定性法为什么选铁谱？谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍；检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素定性分析。采用直流电弧（2）标准试样光谱比较法

如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品（指定元素）纯物质（指定元素）相同条件在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时。（3）谱线波长测定法测出谱线准确的波长，然后在元素的波长表上查出相应的元素。常用的波长测定方法：比长仪法铁谱不仅可以作为估计谱线位置的标记，而且可以准确测量波长。

3.定性分析实验操作试样处理

无机物：金属或合金：最好试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；固体：研磨成均匀的粉末后放在电极的小孔内；液体：蒸发浓缩至析出晶体，滴入电极孔中加热蒸干；先蒸干，残渣磨成均匀的粉末后放在电极孔内；液体滴在电极头上烘干后进行激发。微量成分，先预处理使大量主要组分分离，微量组分浓缩。有机物：低温干燥，灰化，灰化后的残渣放在电极上进行激发。（2）电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；

试样量：10～20mg；

放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，电弧温度低，灵敏度低。电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；选用灵敏度较高的感光板；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。在激发时，试样必须全部挥发完（从电弧的声音和颜色判断，试样挥发完，电弧发出噪声，并呈现紫色）。

（3）摄谱过程实验条件：摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段嚗光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱；调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱；如果试样尚未烧完，再调节光阑，再曝光摄谱，直到烧完为止。

采用哈特曼光阑，可多次嚗光而不影响谱线相对位置，便于对比。检查灵敏线；对于含量较高的元素，可以用一些特征线进行判断；如：249.6-249.7nm硼双重线,330.2nm钠双重线,成分复杂的试样,应考虑谱线相互重叠干扰的影响；

（4）检查谱线当分析元素灵敏线被其它元素谱线重叠干扰时,可在该线附近再找出一条干扰元素的谱线(与原干扰线黑度相同或稍强些进行比较),如果该分析元素灵敏线的黑度大于或等于找出的干扰元素谱线的黑度,则可断定该分析元素的存在.例:如果Zr343.823nm的光谱线的黑度大于或等于Fe343.795nm的光谱线的黑度,当试样中铁含量较高时,Zr343.823nm的光谱线被Fe343.831nm的光谱线所重叠可与Fe343.795nm的光谱线的黑度进行比较存在Zr二、光谱定量分析（一）光谱半定量分析确定试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定；以及在进行光谱定性分析时，指出试样中存在元素的大致含量。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。半定量分析法：谱线呈现法、谱线强度比较法和均称线对法。

谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。根据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。

根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。

优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。（1）谱线呈现法铅的谱线呈现表谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱WPb/%若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。（2）谱线黑度比较法试样标准系列或标样在相同条件下将配好的标准和试样在相同的摄谱条件下同时摄谱，用目视法直接比较试样和标样光谱中被测元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。例:1%,0.1%,0.01%,0.001%（3）均称线对法合金钢中铁是主要成分，所以铁的谱线强度变化很小。将钒线与铁线进行比较：例:测定低合金钢中的钒WV/%钒线与铁线的比较0.2S(V438.997nm)=S(Fe437.593nm)0.3S(V439.523nm)=S(Fe437.593nm)0.4S(V437.924nm)=S(Fe437.593nm)0.6S(V439.523nm)=S(Fe437.593nm)将试样中的钒线与铁线437.593nm进行比较，用目视法观察谱线的黑度，看它属哪种情况，从而判定试样中钒的含量。这些线对都是均称线对，即它们的激发电位很相近。（二）

光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b

，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。

自吸常数b

随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以lg

I对lgC作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b<1，曲线发生弯曲。

lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。

lgIlgC0lgA谱线强度与元素的关系曲线lgI=blgc+lgA要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。分析线对（2）内标法内标法根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析，又称相对强度法。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。待测元素的谱线中选一条谱线——分析线基体元素（或另外加入固定量的其它元素）的谱线中选一条谱线——内标线分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。设分析线和内标线的强度分别为I和Ii，则

分析线

内标线

相对强度R：

工作曲线：lgR对lgC所作的曲线。测出谱线的相对强度R，可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素的含量。

内标法基本公式内标法基本公式摄谱法当浓度、曝光时间、感光板的乳剂性质及显影条件不变时，辐射强度与谱线的黑度有关。

谱线黑度S与谱线强度的关系式：S=lgIt-i分析线

内标线

在同一块感光板上,乳剂特性、曝光时间、显影条件相同,则γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析线对的黑度差：

ΔS=S1-S2=γlgI1/I2标准曲线法——三标准试样法：将三个或三个以上不同含量标准试样与被分析试样在同一条件下在同一感光板上摄谱。分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差。由各个标准试样分析线对的黑度差Δs与标准试样中欲测成分的含量C的对数lgc绘制工作曲线。由被测试样光谱中测得分析线对的黑度差，从工作曲线中查得试样中该成分的含量。

123样品标液C1C2C3CX

ΔS

ΔS1

ΔS2

ΔS3

ΔS

X测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱，取其平均值。标准曲线法——三标准试样法：将三个或三个以上不同含量标准试样与被分析试样在同一条件下在同一感光板上摄谱。光电法分析线的谱线强度是以谱线峰高值表示。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标