第8章-化学动力学

2023/2/1化学动力学简介一化学动力学与化学热力学的区别化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生；化学动力学研究将反应的可能性变为现实性。例如298K时：2023/2/1化学动力学简介1.研究反应速率2.研究反应机理（或历程）二化学动力学的研究内容：三化学动力学的发展：19世纪后半期：宏观动力学阶段20世纪后半期：微观动力学阶段20世纪前半期：从宏观动力学向微观动力学过渡阶段2023/2/1第八章化学动力学8.1化学动力学的基本概念8.6

化学反应速率理论8.2简单级数反应的动力学8.4

温度对反应速率的影响8.3

典型的复合反应8.5链反应和复合反应的近似处理8.7溶液中的反应8.8催化作用8.9光化学反应2023/2/18.1化学动力学的基本概念一化学反应速率（rateofreaction)如合成氨反应：2023/2/1一化学反应速率单位体积内反应进度随时间的变化率称为反应速率，即：对任何反应：2023/2/1

对于气相反应，压力比浓度容易测定，因此也可用参加反应各物种的分压代替浓度来表示反应速率：一化学反应速率单位为（压力.时间-1）对于理想气体2023/2/1反应速率的测定（1）化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。（2）物理方法在反应过程中对反应体系的某一个与浓度有关的物理量进行连续测定，根据不同时刻这个物理量的变化来确定反应速率。通常选择与浓度有线性关系的物理量(如旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)。物理方法有可能做原位反应。2023/2/1二速率方程与反应级数

速率方程是指反应速率与浓度等参数之间的关系式，或浓度等参数与时间的关系式，又称动力学方程。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：速率方程一般由动力学实验确定，因此通常也称为经验速率方程。2023/2/1二速率方程与反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示，即n=x+y称为该反应的总级数。

n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。例如反应,实验测定其速率方程为：x—反应物A的分级数，y—反应物B的分级数2023/2/1二速率方程与反应级数2.反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。简单反应的级数一般为正整数，复合反应的级数则可能比较复杂，有的反应甚至无法用简单的数字来表示级数。1.反应级数x、y是由实验测定的，与方程式中的计量系数a、b无关。关于反应级数要注意以下两点：2023/2/1二速率方程与反应级数例如：2023/2/1准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。2023/2/1三反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数，现在也称为速率系数。

速率常数的物理意义是反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率，它的数值与温度、催化剂、溶剂的性质等有关，但与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。2023/2/1四基元反应（elementaryreaction）如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，一步就直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。如果反应物分子在碰撞后，不是直接转化为产物而是经过其它步骤，然后再生成产物，这种反应就是非基元反应。大多数化学反应都不是基元反应，而是通过若干个基元反应组合而成的，这种反应称为复杂反应，也称总包反应。相应的化学方程式称为化学计量式。化学计量式只代表反应的总结果，并不代表反应的真正历程。2023/2/1四基元反应例如：气相中，H2和I2反应生成HI，通常写为：根据大量的实验结果，现在知道该反应是分两步进行的：反应机理：从反应物到产物所经历的具体步骤，也称为反应历程。2023/2/1四基元反应对于基元反应，当温度一定时，反应速率与反应物浓度以其系数作为指数的乘积成正比。这个规律称为质量作用定律。

质量作用定律只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

2023/2/1五反应分子数(molecularityofreaction)基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数

反应分子数是对基元反应而言的，是指实际参加基元反应的反应物分子的数目。（注意“分子”在这里指广义的微观粒子，可以是分子、原子、离子、自由基等）2023/2/1五反应分子数例如：根据动力学实验结果，这个反应的机理为：思考：是否可能为基元反应？2023/2/1反应分子数与反应级数的区别(1)反应分子数有明确的物理意义，只能用于基元反应；反应级数是一个实验量，既用于基元反应，也用于非基元反应。(2)对于指定的基元反应，反应分子数是确定的，而反应级数可随反应条件而变化。例如基元反应，其速率方程为如果开始时，则速率方程为(3)反应分子数只能是正整数，而反应级数可以是正数，负数，整数，分数和零2023/2/18.2具有简单级数反应的动力学凡是反应的速率只与反应物的浓度有关，而且反应级数是零、一、二或三的反应统称为具有简单级数的反应。基元反应都具有简单的反应级数，如一级、二级或三级，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。本节主要介绍简单级数反应的动力学处理方法、动力学特点以及反应级数的确定方法。2023/2/1动力学处理方法的一般步骤1.写出化学反应的计量方程，分别标出反应开始时和反应进行到t时刻反应物和产物的浓度变化情况；2.写出速率方程的微分式，从速率方程的微分式可以确定速率常数的单位；3.对微分式进行不定积分，导出反应物或产物的浓度与时间的线性关系；4.对微分式进行定积分，导出浓度、时间和速率常数之间的定量关系，并由此导出半衰期的表达式。2023/2/11.一级反应(firstorderreaction)反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/11.一级反应设反应：为一级反应

对于一级反应

k1的单位为：[时间]-12023/2/11.一级反应移项，求不定积分式，即：若求定积分式，则：即2023/2/11.一级反应（指数式）当

时，通常把反应物浓度降低一半所需要的时间称为半衰期，用表示，因此一级反应的半衰期为：2023/2/1一级反应的特点速率常数

k

的单位为[时间]-1，时间

t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。3.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数

。(1)所有分数寿期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

1.与

t

呈线性关系。2023/2/1例题1例1：金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2023/2/1例题2例2：某考古专家组于1974年在挖掘一古墓时得到一具尸体，测量其身上亚麻布的14C/12C为正常值的67%，试估计该尸体是何时埋葬的？已知14C蜕变的半衰期为5720年。解：该尸体是3304年前(公元前1330年)埋葬的。2023/2/1例3：在300K的真空容器内，放入初始压力为213kPa的A（g）进行一级分解反应A(g)=B(g)+D(g),反应进行100秒时测得体系的总压力为233kPa，求此反应的速率常数及半衰期。例题3解：当t=100秒时：p总=p0+p=233kPa,因此p=20kPa

2023/2/1kp与kc的关系对于n级反应aA→P

，可以证明：2023/2/1一级反应设反应：为一级反应

移项，积分：2023/2/12.二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。二级反应有两种类型：2023/2/12.二级反应设反应为二级反应这就是二级反应速率方程的微分式，k2为二级反应的速率常数，单位为：[浓度]-1·[时间]-1

。2023/2/12.二级反应不定积分式：定积分式：（1）2023/2/1二级反应（a=b）的特点1.与t成线性关系2.速率常数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

3.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：72023/2/12.二级反应定积分式：不定积分式：2023/2/12.二级反应则2023/2/12.二级反应设反应：为二级反应

2023/2/1例题4例4：在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k’2的关系为。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为多少？（设碱与酯的浓度均相等）解：两反应都是二级反应，因此2023/2/13.三级反应(thirdorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应的类型有：2023/2/13.三级反应

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t

a-xb-xc-x

x速率常数k3

的单位为[浓度]-2[时间]-12023/2/13.三级反应不定积分式：定积分式：2023/2/1三级反应(a=b=c)的特点2.速率常数k的单位为[浓度]-2[时间]-13.半衰期1.

与t呈线性关系2023/2/1n级反应的特点对于n级反应（n1)且a=b=c=······，其积分式为：2.速率常数k的单位为[浓度]1－n[时间]-11.

与t呈线性关系其特点为：3.半衰期2023/2/14.零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。2023/2/14.零级反应设反应为零级反应k0的单位为[浓度][时间]-12023/2/1零级反应的特点零级反应的特点2.速率常数k的单位为[浓度][时间]-11.a-x与t呈线性关系3.半衰期与反应物起始浓度成正比：2023/2/1级数反应类型速率公式积分式直线关系半衰期k量纲一级t－1

二级c－1·t－1

三级c－2·t－1

零级表面催化反应

c·t－1

n级反应物→产物

(A是常数)

c1-n·t－1

简单级数反应的动力学特点2023/2/15.反应级数的确定尝试法（积分法）初始速率法半衰期法孤立法改变反应物数量比例法2023/2/1（1）尝试法确定反应级数

尝试法又称积分法。通过实验测得一系列cA

～t或x～t

的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率方程定积分式中，计算k值。若得k

值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2023/2/1（1）尝试法确定反应级数

2.分别用下列方式作图：尝试法（积分法）适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2023/2/1例5t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151例5：某抗菌素在白鼠血液中呈现简单级数反应，如果给白鼠在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示），得到如下数据：(1)确定反应级数(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2(3)若抗菌素在血液中浓度不低于0.37mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？2023/2/1例5解：(1)计算法：若为一级反应，则k1为常数。由1，2组数据，可得由2，3组数据，可得由3，4组数据，可得因为k1为常数，所以该反应为一级反应。2023/2/1例5

作图法：若为一级反应，则应为一条直线。t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151-lncA0.7341.1211.5051.890显然为一条直线，其斜率为-0.0963h-1。所以该反应为一级反应。(2)2023/2/1例5(3)若抗菌素在血液中浓度不低于0.37mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？2023/2/1（2）初始速率法确定反应级数设反应，其反应级数为n,则如果反应速率很慢，则可以假设反应开始后的很短一段时间内，反应的平均速率接近初始速率，因此改变A的初始浓度a，测定相应的初始速率r0，然后以

作图，应该得一直线，其斜率即为n。2023/2/1（3）半衰期法确定反应级数以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

根据

n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和

，因同一反应，常数A相同，所以：2023/2/1例6例6：对反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)进行研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应地有不同的半衰期，实验数据如下，求该反应的级数。p0/kPa50.9045.4038.4033.4626.93t1/2/min81102140180224解：lnp3.9303.8163.6483.5103.293lnt1/24.3944.6254.9425.1935.412以lnt1/2对lnp作图，近似为一直线，斜率为-2，所以n=32023/2/1（4）孤立法确定反应级数

孤立法类似于准级数法，它不能直接用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。先确定β值1.使2.使再确定α值2023/2/1（4）孤立法确定反应级数例如要确定反应2NO+H2=N2O+H2O

的级数

设反应的速率方程为

则1.先使2.再使则实验发现NO的t1/2与其初始压力成反比，因此a=2因此

这个方程只与有关，可以用前面介绍的几种方法来确定b值。实验发现反应过程中成直线，它符合一级反应的特征，因此b=1

2023/2/1（5）改变反应物数量比例确定反应级数0.150.150.450.300.153.02.01.01.01.01.01.03.02.01.0例7：反应A+BP的动力学实验数据如下，求对A和B的反应级数以及反应的速率常数。解：比较1，2，3组数据，可知反应对A为一级；比较1，4，5组数据，可知反应对B为零级。2023/2/1例8例8：草酸钾与氯化高汞的反应方程式为

已知在373K时，Hg2Cl2从初始浓度不同的反应物溶液中沉淀的数据如下表所示,试求反应的级数。实验次数10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.00322023/2/1比较1，3组数据，可知反应对K2C2O4为一级；比较1，2组数据，可知反应对HgCl2为二级。例8解：假设用平均速率代替瞬时速率,则各次实验的速率为：（1）10.5×10－5；(2)2.58×10－5；(3)5.16×10－5实验次数10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.0032因此2023/2/18.3

典型的复合反应对峙反应平行反应连续反应2023/2/1一对峙反应(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。例如：2023/2/1一对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe则反应时间为t时：正反应速率逆反应速率总反应速率（1－1级对峙反应）2023/2/1一对峙反应移项、积分：∵平衡时r=0得（平衡常数）已知a和xe，测出t时刻的x，就可分别求出k1和k-1。2023/2/1一对峙反应将代入得2023/2/1对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数4.

积分式：2023/2/1例9例：反应在正逆方向上都是一级反应，298K时的平衡常数为0.16，，如果反应从纯A开始，经过多长时间才能使B的量达到平衡值一半？解：2023/2/1例92023/2/1二平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行几个独立的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。2023/2/1二平行反应ABCk1k22023/2/1二平行反应2023/2/1两个二级平行反应

[C6H5Cl]

[Cl2][对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0

a

b

0

0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2

x1

x2

令x

=

x1

+

x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl2023/2/1两个二级平行反应2023/2/1平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023/2/1平行反应的特点1.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。2.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大。2023/2/1三连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2023/2/1三连续反应t=0

a0

0t=t

xy zx+y+z=a则R的消耗速率为移项、积分即2023/2/1三连续反应M的净生成速率为解线性微分方程得：2023/2/1三连续反应P的生成速率为:2023/2/1连续反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如图所示。2023/2/1中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2023/2/18.4

温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反应速率随温度的变化：通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2023/2/18.4

温度对反应速率的影响（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/18.4温度对反应速率的影响

2.范霍夫（van’tHoff）近似规则范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。如果用表示TK时的速率常数，用表示(T+10)K时的速率常数，则：这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。2023/2/1例题10例10：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？设温度升高10K，反应速率近似增加2倍，并且假定在此温度区间内，反应的历程不变，也无副反应。解：设反应的速率方程为由于初始浓度和反应程度都相同，所以上两式左边积分的数值应相同，因此2023/2/1例题10因速率的温度系数为2，即则：2023/2/13.阿仑尼乌斯（Arrhenius)公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，

Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率常数与1/T

之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的

k

值，以lnk

对1/T

作图，从而求出活化能Ea

。2023/2/13.阿仑尼乌斯公式（4）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k

值求活化能。（3）微分式k

值随T

的变化率决定于Ea

值的大小。2023/2/14.活化能（1）基元反应的活化能

活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP2023/2/1（2）复杂反应的活化能复杂反应的活化能没有明确的物理意义，也无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合，通常称为表观活化能。表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2023/2/1（3）活化能的测定2.用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。1.从定积分式计算：测定两个温度下的k

值，代入计算值,如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k

值。2023/2/1例11例11:一级反应的活化能284oC时该反应的速率常数若要控制此反应在10分钟内转化率达到90%，则反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，要使10分钟内转化率达90%，则速率常数为：2023/2/1例12例12:N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)

=

2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s；在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。要求：（1）判断该反应的级数；（2）计算两个温度下的速率常数；（3）求反应的实验活化能；（4）在1030K时，

当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa时所需的时间。解：（1）该反应的级数为2级2023/2/1例12（2）计算两个温度下的速率常数；2023/2/1例12（3）求反应的实验活化能2023/2/1例12（4）在1030K时，

当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa时所需的时间。根据二级反应的积分式可得：2023/2/18.5链反应和复合反应的近似处理1.速率控制步骤2.平衡近似3.稳态近似一链反应二复合反应的近似处理2023/2/1一

链反应(chainreaction)复合反应或总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递实验测定的速率方程2023/2/1直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）2023/2/1直链反应和支链反应根据链传递过程中活性传递物数目变化的不同，链反应可分为直链反应和支链反应两种：支链反应：在链传递过程中，一个活性传递物反应的同时产生两个或两个以上新的活性传递物，如：直链反应：在链传递过程中，一个活性传递物反应后只产生一个新的活性传递物，如上述的H2和Cl2反应。2023/2/1热爆炸和支链爆炸爆炸反应根据爆炸原因的不同通常可分为两类：热爆炸和支链爆炸。支链爆炸：反应开始后，活性组分迅速增多，反应速率急剧增大，从而引起爆炸。热爆炸：若放热反应在一个小空间内进行，如果反应释放出的能量不能及时传给环境，则会引起反应体系的温度升高；温度升高又促使反应速率加快，反应速率加快则所释放的能量就增多，温度升高更快，如此恶性循环，使反应速率在瞬间变大到无法控制而引起爆炸。2023/2/1二复合反应的近似处理1.速率控制步骤2.平衡近似3.稳态近似2023/2/11.速率控制步骤

在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率控制步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。2023/2/11.速率控制步骤慢步骤后面的快步骤可以不考虑。需用平衡态近似法求出第1,2步的速率。虽然第二步是速决步,但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/12.平衡近似假设某复合反应中包含一个对峙反应,其正、逆反应的速率都很大,在该对峙反应之后是一个慢反应,那么这个复合反应就可以使用平衡近似来处理。例如复合反应因为第一步近似处于平衡状态，因此2023/2/13.稳态近似

稳态是指体系性质不随时间而变化,只有在开放体系中才可能有真正的稳态。

如果反应进行一段时间后，中间产物的浓度随时间变化不大，可以认为体系基本上处于稳态，这时，中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似。

一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2023/2/13.稳态近似例如复合反应可以假定在反应过程中，M的浓度保持不变，即：2023/2/1用稳态近似推导直链反应速率方程2023/2/1用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。2023/2/1链反应的表观活化能如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果链从H2开始，2023/2/1例13例13:反应的可能机理如下：试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：使用平衡近似：2023/2/1例13（H2O和OH-的浓度在反应过程中基本不变，可视为常数）将Arrhenius公式代入，可导出表观活化能与各基元步骤活化能之间的关系为：2023/2/18.6化学反应速率理论与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。2023/2/1一碰撞理论碰撞理论的基本观点：（1）分子发生反应的先决条件是相互碰撞。（2）并不是所有的碰撞都能发生反应。能够发生反应的碰撞称为有效碰撞，能进行有效碰撞的分子称为活化分子。只有在相碰的瞬间，沿相碰分子质心连心线方向上相对速度的平动能超过某一临界值时，两个分子才能克服分子间的斥力和削弱原有的化学键发生反应，这个临界能量值就称为活化能。（3）碰撞分子所具有的能量符合Maxwell-Boltzmann分布。2023/2/1一碰撞理论对于气相双分子基元反应反应速率如设反应体系中A的物质的量为，分子数为，体系的体积为V，则2023/2/1一碰撞理论根据碰撞理论的观点，单位体积内反应物A分子数的变化率为：为碰撞频率(即单位体积、单位时间内A与B的碰撞总数)q为相碰分子质心连心线上相对平动能的部分称为反应阈能2023/2/1一碰撞理论根据气体分子运动论其中：称为折合质量σ称为碰撞截面，如把分子看作刚性硬球，则2023/2/1根据Maxwell-Boltzmann的能量分布：一碰撞理论其中：，kB为Boltzmann常数。称为反应阈能2023/2/1一碰撞理论对于双分子基元反应，根据质量作用定律：比较得：与比较或：2023/2/1反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率常数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2023/2/1偏差原因

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2023/2/1概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2023/2/1碰撞理论的优缺点

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。2023/2/1二过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由Eyring和Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。过渡态理论认为:(1)由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论；(2)化学反应总是沿着能量最低的途径进行。反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，势能函数可以用量子力学计算出来。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。2023/2/1二过渡态理论以A和BC反应为例:

当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个坐标的函数:或2023/2/1势能面

随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。

显然要用四维图才能完整地表示，但是如果假设∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示。2023/2/1势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。

随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。2023/2/1马鞍点(saddlepoint)如把势能面比作马鞍的话，在势能面上，活化络合物所处的位置T点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,通常称为马鞍点。显然，从反应物到生成物必须越过一个能垒，R→T→P是一条能量最低的途径。2023/2/1势能面投影图

将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。

图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。

反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。2023/2/1势能面剖面图

沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。

从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。2023/2/1过渡态理论计算速率常数

过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的速控步。

2023/2/1过渡态理论计算速率常数（n是反应分子数）2023/2/1活化焓与实验活化能的关系对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)2023/2/1过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2023/2/1三单分子反应理论

1921年Lindeman（林德曼）和Christiansen（克里斯蒂森）分别提出单分子气体反应的历程，通常称为Lindeman-Christiansen机理。

分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。

根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。

林德曼的单分子理论能很好的解释时滞现象和单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。2023/2/1时滞（timelag）

活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。

在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。2023/2/1单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：

林德曼的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设。2023/2/18.7溶液中的反应一溶剂对反应速率的影响

溶剂对反应速率的影响主要分为两方面：1.溶剂的物理效应在溶液中，溶剂对反应物引起离解、传能作用、溶剂的介电性质的变化，在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用等都会影响反应的速率。2.溶剂的化学效应溶剂可能对反应起催化作用，也可能作为反应物参加反应等也会影响反应速率。2023/2/18.7溶液中的反应溶剂的物理效应对反应速率的影响十分复杂，主要有：（1）溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。（5）溶剂的笼效应2023/2/1二笼效应（cageeffect）在溶液反应中，每个溶质分子都处于临近的溶剂分子的包围中，反应物分子可以自由行动的空间有限，分子的移动是在与周围分子不断地冲撞、推挤和反弹中完成的，溶液中的反应物分子可以看成是被围困在溶剂分子形成的“笼”中。这种现象称为笼效应。通常把被限制在同一个溶剂“笼”中的反应物分子称为“遭遇”分子对，显然只有遭遇分子对中的反应物分子才可能发生反应。2023/2/1二笼效应（cageeffect）由于分子在笼中的持续时间比气体分子相碰的时间长20-100倍，因此溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同，气体中分子的碰撞是一次接一次进行的，而笼中分子因相遇时间较长，有可能发生多次碰撞后再从笼中逸出分开，因此溶液中分子的碰撞是一批接一批地进行的。虽然溶液中反应物分子形成遭遇分子对需要一定的时间，但是总的来说溶液中单位时间内总的碰撞次数和气体中大体上相同。这从气相反应和溶液中反应的指前因子大体上具有相同的数量级可以得到证实。2023/2/1三原盐效应

稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如对于溶液中离子

和

之间的反应过程可表示为：根据过渡态理论：其中n

为反应离子的计量系数之和

2023/2/1三原盐效应

和分别为无电解质和有电解质时的速率系数。根据Debye-Hückel极限公式，可得2023/2/1三原盐效应（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。2023/2/1四溶液中反应的动力学溶液中双分子反应的历程可以简单地表示为：如果，则使用平衡近似：

总的反应速率取决于第二步反应的速率，即取决于第二步反应的活化能，因此称为活化控制型的反应。

[AB]表示遭遇分子对

2023/2/1四溶液中反应的动力学如果，则使用稳态近似：

总的反应速率取决于第一步反应的速率，即取决于分子通过扩散形成遭遇分子对的速率，因此反应称为扩散控制型的反应。

2023/2/18.8催化剂一催化剂和催化作用催化剂均相催化剂多相催化剂催化剂正催化剂负催化剂二催化作用的机理

催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。2023/2/18.8催化剂若加入催化剂C时，其历程为：活化能为E1活化能为E2例如某反应不加催化剂时，其历程为：活化能为2023/2/18.8催化剂活化能的降低对于反应速率的影响很大，如：2023/2/18.8催化剂1.催化剂不