一、热力学第一定律

第一章热力学第一定律目录

第一节热力学概论第九节化学反应热效应的计算

第八节热化学

第七节热力学第一定律的应用

第六节热容

第五节焓

第四节体积功与可逆过程

第三节热力学第一定律

第二节热力学基本概念

一、热力学研究的基本内容二、化学热力学研究的内容三、热力学的方法和局限性

第一节热力学概论

重宏观轻微观重状态轻过程系统：将一部分物质从其它部分中划分出来，作为研究的对象，称为系统。环境：系统之外与系统密切相关的物质和空间称为环境。系统与环境是共存的，系统与环境之间具有一个实际存在或想象的界面存在，讨论问题时必须考虑两者间的关系。一、系统（体系）与环境第二节热力学基本概念

系统根据与环境之间能量传递与物质交换的不同分为三种：

(1)敞开系统：系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递。(2)封闭系统：系统与环境之间没有物质的交换，只有能量的传递。(3)孤立系统：系统与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递。又称隔离系统。例子：保温瓶第二节热力学基本概念

描述系统状态的物理量称为系统的性质，如体积、质量、压力、温度、内能等。系统的性质也称为系统的热力学变量。根据系统性质与系统中物质数量的关系，系统性质可分为两类：

广度性质：与物质的数量成正比，具有加和性的性质。如：V、n、m、U、G、S强度性质：其数值取决于系统的特性而与系统内所含物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：P、T、ρ

两者关系：广/广=强如：m/V=ρ若系统所含物质的量是单位量，系统广度性质就成为强度性质，如体积是广度性质，而摩尔体积为强度性质。二、系统的性质第二节热力学基本概念

三、热力学平衡态

如果系统的性质不随时间而变化，则该系统就处于热力学平衡态。

热力学平衡态应同时满足如下平衡：

1、热平衡：系统内温度处处相同

2、力学平衡：系统各部分之间及系统与环境之间没有不平衡的力存在

3、相平衡：系统内各相的组成和数量不变化学平衡：系统内反应达到平衡，化学组成不变

如不特殊说明，系统的状态就是指系统处于热力学平衡状态，将系统变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。第二节热力学基本概念

什么是系统的状态？系统的状态是系统一切性质的综合表现。系统的任一性质发生改变，系统的状态必然改变；系统的状态发生了改变，表示其某些性质发生改变。四、状态函数与状态方程P1、V1、T1P2、V2、T2状态1（始态）状态2（终态）系统性质改变第二节热力学基本概念

如何描述系统的状态？采用易于直接测定的强度性质和一些必要的广度性质来描述，常用温度、压力和各物质的量。（一）状态函数由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数，如温度、压力、物质的量等等。

状态函数的特点：状态函数是系统状态的单值函数，状态确定，状态函数确定。状态函数的改变量只与始、终态有关，与过程变化的途径无关，若系统经历一循环后又重新回到原态，则状态函数必定恢复原值，其变化值为零。状态函数的微小变化在数学上是全微分。如一定量的理想气体，其体积是温度和压力的函数V=f（T，p），其全微分为：第二节热力学基本概念

环路积分∮dV=0不同状态函数构成的初等函数（和、差、积、商）也是状态函数。（二）状态方程系统各状态函数之间的定量关系式。如理想气体的状态方程：pV=nRT第二节热力学基本概念

“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。”1．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是(A)

T，p，V，Q；

(B)m，Vm，Cp，∆V

；(C)

T，p，V，n

；

(D)T，p，U，W

。例题第二节热力学基本概念

过程

当外界条件发生改变时，系统的状态随之发生变化，系统状态发生的一切变化称为过程。过程可分为简单状态变化过程、相变过程、化学变化过程。

五、过程和途径热力学常见过程分类：等温过程：系统温度一直不变，T1=T2=T(环)=常数等压过程：系统压力一直不变，P1=P2=P(环)=常数等容过程：系统的体积一直不变，V=常数绝热过程：系统与环境之间没有热传递循环过程：体系经过一系列变化，又恢复到原来状态第二节热力学基本概念

终态始态恒温过程状态1恒压过程过程和途径的关系：状态2状态3恒温过程恒压过程绝热过程途径1途径2第二节热力学基本概念

途径

系统完成某一状态变化所经历的具体步骤。途径由一个或几个过程组成。例：

1mol理想气体由25℃、200kPa,恒温向真空膨胀到100kPa。

1mol理想气体由25℃、200kPa,恒温反抗100kPa至平衡。完整的描述一个过程，应指明体系的始态、终态、外界条件和变化的具体步骤。25℃,200kpa，V125℃,100kpa，V2真空膨胀25℃,200kpa，V125℃,100kpa，V3反抗恒外压第二节热力学基本概念

热和功是能量传递或交换的两种形式：1、热（heat）--由系统与环境之间的温差而引起的能量传递称为热，用符号Q

表示。Q的取号：系统吸热为正，Q>0；系统放热为负，Q<0

。2、功（work）--除热以外，系统与环境之间其他一切被传递的能量称为功，用符号W表示。系统对环境作功，W<0

环境对体系作功，W>0六、热和功第二节热力学基本概念

功的种类:广义力广义位移说明体积功压力p体积dV最普遍存在机械功力F位移dl统称非体积功W电功电势E电荷dQ界面功界面张力界面积dA在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非体积功（W）；经常遇到的是体积功。第二节热力学基本概念

热和功不是体系的状态函数，热和功产生于体系所经历的具体过程，没有过程，就没有热和功。第二节热力学基本概念

本次课小结及学习要求1、了解《物理化学》主要的学习内容，对整个课程结构有整体性认识。2、记忆系统、环境、热、功、状态函数等概念。重点3、掌握系统的分类、系统性质的分类，理解状态函数的特点。重点4、热力学第一定律定义及表达式。重点上次课回顾

1、系统的分类

2、系统性质的分类

3、系统状态函数及特点重点

4、热、功的符号重点“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。”第一定律文字表述：

自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。一、热力学第一定律：第三节热力学第一定律

热力学第一定律实际上就是能量守恒定律。一、热力学第一定律第三节热力学第一定律不靠外界供给能量，本身能量也不减少，却能连续不断地对外做功的第一类永动机是不存在的。

自然界中的所有物质均具有不同形式的能量，能量可以从一种形式转变为另一种形式，但是在转化过程中，总能量是守恒的。能量既不能凭空产生，也不可能自行消失，这就是能量守恒定律。其它表述方式：“第一类永动机”既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了能量守恒定律的正确性。第三节热力学第一定律系统总能量：E=ET+EV+U，ET=0，EV=0，则E=U热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号U表示，热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。热力学能是系统的性质（广度性质），当系统处于确定的状态，其热力学能就具有确定的数值，它的改变值只取决于系统的始、终态，而与变化的途径无关，所以热力学能是系统的状态函数。第三节热力学第一定律二、热力学能Ｕ＝U2-U1=Ｑ+Ｗ（1-1）

对微小的变化量：ｄＵ＝Ｑ+Ｗ（1-2）三、热力学第一定律数学表达式第三节热力学第一定律系统做功W吸热Q环境两个推论：1、封闭体系的循环过程Ｕ＝0。Ｑ=-Ｗ2、隔离体系热力学能为常数。

封闭系统在非体积功为零的条件下由状态1变为状态2:例：某气体由状态1，经a、b两个不同的途径变化到状态2。途径a恒容加热：Qa=25kJ，途径b先恒压加热Qb=20kJ、再绝热压缩。求途径b中的功。解：a、b两个途径的始、终态相同

U(a)=U(b)U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJU(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ+Wb=25kJWb=5kJ第三节热力学第一定律三、热力学第一定律数学表达式一、体积功1-4体积功与可逆过程体积功-因系统的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功。A

气体pi

dl

pe

W=-Fedl=-peAdl=-pedVdV=Adl体系不管是膨胀还是收缩，体积功都用外压pe来求。（例1）二、不同过程的体积功功不是状态函数1-4体积功与可逆过程1、自由膨胀过程pe=0，W=-pedV2、恒定外压膨胀过程一定量的理想气体体积由V1膨胀到V2,过程不同，做功不同。p1Pe（1）一次恒外压膨胀PeV2热源热源（2）多次恒外压膨胀p1VPe，PeV1V,V2

1-4体积功与可逆过程两次：1-4体积功与可逆过程三次：热源pV可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

Pe，Pe,,PeV1V,V,,

V2

1-4体积功与可逆过程3、准静态膨胀过程膨胀过程中，始终使外压比气缸内的压力pi小一个无限小的差值dp，即pe=pi-dp，系统内压与外压无限接近，气缸膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力，所以此过程所作的功为最大功，这种过程又称为准静态过程。1-4体积功与可逆过程1-4体积功与可逆过程若气体为理想气体，且为等温膨胀，则:W4pVV1V21-4体积功与可逆过程W4pVV1V2由此可见，始、终态相同，若过程相同，系统所做的功就不同，即功与过程密切相关，所以功不是状态函数，不是系统的性质。显然，在准静态过程中，系统对外做的功最大。pVp1VPe，PeV1V,V2

1次2次3次准静态1-4体积功与可逆过程若采取与2、3、4过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。1、一次恒外压压缩在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为

W1’=-p1(V1－V2)

环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。W’1VpV1V21-4体积功与可逆过程若进行三次定外压压缩，则三次定外压压缩所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积。2、多次恒外压压缩过程W’2VpV1V21-4体积功与可逆过程3、准静态压缩过程

若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：W’3pV从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始、终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，准静态膨胀，体系对环境作最大功；准静态压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

1-4体积功与可逆过程

将准静态膨胀与压缩两图相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功W4与准静态压缩过程所作之功W

4’

，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。由于系统复原，U=0，根据热力学第一定律U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，环境也回复。1-4体积功与可逆过程三、可逆过程和不可逆过程1-4体积功与可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程,反之为热力学不可逆过程。

1-4体积功与可逆过程可逆过程的特点：三、可逆过程和不可逆过程

（1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态。

（2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。（3）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。1-4体积功与可逆过程三、可逆过程和不可逆过程

例：1mol的理想气体在298K下恒温从500kPa膨胀至100kPa。（1）可逆膨胀(2)对抗恒外压100kPa膨胀。请计算体系的功。解：（1）理想气体等温可逆膨胀

(2)对抗恒外压膨胀上次课回顾1、热力学第一定律及表达式

自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。Ｕ＝Ｑ+Ｗ2、功的计算自由膨胀：恒外压：准静态过程：3、可逆过程W=01-5焓

热不是状态函数，热产生于体系状态改变的过程中，过程不同，热效应不同。但是，在某些特定条件下，某些特定过程的热仅取决于始、终态，与具体变化过程无关。

1-5焓

热力学第一定律：

等容和非体积功为零的条件下，上式可写成：

（QV为容过程的热效应）因为ΔU只取决于体系的始、终态，所以QV也只取决于体系的始、终态。

上式表示，在非体积功为零的条件下，封闭体系经一等容过程，所吸收的热全部用于增加体系的内能。1-5焓

等压和非体积功为零的条件下，热力学第一定律式可写成：由于U、p、V均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓，用H表示，即

焓具有能量的量纲，没有确切的物理意义，是系统的广度性质。 H=U+pV1-5焓所以Qp=H2－H1=△H即

因为焓是状态函数，只取决于体系的始、终态，所以Qp也只取决于体系的始、终态。

上式表示，在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒压过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的焓。Qp为恒压过程的热效应1-5焓非体积功为零的封闭体系等容过程：等压过程：QV、QP是热效应在特定条件下的值，其值虽与具体过程无关，但其仍然是产生于过程中的物理量，不属于状态函数。课堂习题1、“因△H=Qp所以只有等压过程才有△H，”这句话是否正确？为什么？2、“因为△H=Qp

，所以Qp也具有状态函数的性质”对吗？为什么？答：不正确，H是状态函数，H=U+PV凡是体系状态发生变化，不论什么过程，体系的焓值都可能变化，即△H都可能不等于零。答：不对，△H=Qp，只说明Qp

等于状态函数的改变值。并不意味着Qp

具有状态函数的性质，Qp是一过程量，不是体系的状态性质，只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下Qp

的值等于体系状态函数H的改变。1-6热容一、热容的概念在非体积功为零的条件下，一个不发生化学变化和相变化的封闭体系，设系统吸热Q，温度升高了dT,则系统的热容定义为：物理意义：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。因为热与过程有关，所以系统的热容也与过程有关，不是系统的状态函数。

1-6热容二、等容热容对于封闭系统非体积功为零的等容过程∵等容过程W=0∴应用：无化学变化和相变化非体积功为零封闭系统内能改变值、热效应。三、等压热容对于封闭系统非体积功为零的等压过程同理，∵等压过程∴应用：求无化学变化和相变化非体积功为零封闭系统焓改变值、热效应。1-6热容热效应：等压过程等容过程恒外压过程

可逆过程体积功：U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)同理=0=0

0结论：理想气体的热力学能U只随T而变，即U=f(T)

。T不变真空1-7热力学第一定律的应用（一）理想气体的内能与焓焦耳实验对理想气体的焓：

即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数”，或“在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。”1-7热力学第一定律的应用课堂习题

10mol的理想气体分别经过下述(a)和(b)两个过程，在673K从1.8×10-3m3等温膨胀到2.4×10-3m3，试计算其膨胀功W及体系所吸收的热Q。(a)可逆恒温膨胀；(b)对抗外压为2.026×105Pa的等温膨胀。解：(a)∵理想气体dT=0

∴ΔU=Q+W=0Q=-W又∵可逆过程W=-nRTln(P1/P2)=-nRTln(V2/V1)=-16kJ(b)∵dT=0ΔU=0∴Q=-WW=-P(V2-V1)=-1.2kJ

Q=1.2kJ

1-7热力学第一定律的应用固体或液体体系：

对于理想气体：（二）理想气体的Cp及Cv之差分子类型CV,mCp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线性）3R

4RCp及Cv也只是温度的函数。R=8.314J/(K∙mol)热效应：等压过程等容过程1-7热力学第一定律的应用(三）理想气体绝热过程绝热过程，Q=0，由热力学第一定律得：dU=δWδW=dU=CvdT又所以在绝热过程中，只要体系与环境有功的传递，体系的温度就要变化。当气体温度变化不大时，CV可视为常数，则理想气体绝热过程所作功为：

W=Cv(T2-T1)本次课小结及学习要求1、理解焓的定义。2、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（重点）恒压过程恒容过程3、理想气体内能和焓温度的函数等压热容、等容热容关系。上次课回顾1、理解焓的定义。2、掌握等压热效应、等容热效应的计算。（重点）等压过程等容过程3、理想气体内能和焓温度的函数等压热容、等容热容关系。1-8热化学

在非体积功为零的条件下，封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相等时，系统所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称反应热。体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。一、化学反应热效应等压热效应-反应在等压条件下进行的热效应，记作QP或ΔrHQP=QV+（Δn）RT

其中Δn为反应中气体产物与气体反应物的摩尔数之差。研究化学反应热效应的科学称为热化学。等容热效应-反应在等容条件下进行的热效应，记作QV或ΔrU

QV与QP关系：1-8热化学基本概念对某化学反应aA+dD=gG+hH二、反应进度t=0nA(0）nD(0）

nG(0）nH(0）t=tnA

nD

nG

nH则反应进行到t时刻的反应进度定义为：

ζ的量纲为mol，用任意反应物或产物表示的反应进度总是相等的。当Δn=ν时，即a摩尔的A与d摩尔的D完全反应生成g摩尔的G和h摩尔的H，化学反应的反应进度为1mol。反应进度等于反应中任意物质B物质的量的变化量除以物质B的化学计量系数。1-8热化学基本概念

对同一化学反应，化学方程式的书写方式不同，反应进度的数值不同。N2+3H22NH3（1）

1/2N2+3/2H2NH3（2）对反应方程（1），1mol的N2和3mol的H2完全反应生成2mol的NH3，反应进度为1mol；对反应方程（2），0.5mol的N2和1.5mol的H2完全反应生成1mol的NH3，反应进度为1mol。1-8热化学基本概念进度为1mol时化学反应体系的焓变和内能变化分别称为化学反应的摩尔焓变和摩尔内能的变化，记作ΔrHm和

ΔrUm。

化学反应的摩尔焓变和摩尔内能变化ΔrHm=ΔrH/ζΔrUm=ΔrU/ζ1-8热化学基本概念同时标明ΔrHm及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。三、热化学方程式C（石墨）+O2（g）CO2（g）标明状态：1、注明反应的温度和压强(或体积)。2、注明反应体系中各物质的存在形态，包括s，l，g，晶型。温度298.15K，压力100kPa条件下反应：不注明温度、压力则为常温常压（298.15K、100kPa)。1-9化学反应热效应的计算

一个化学反应，不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。一、赫斯定律实验表明，只有在非体积功为零的条件下，赫斯定律对化学反应的等压热效应和等容热效应才是成立的。等压或等容条件下，，内能U与焓H是状态函数，任一化学反应，不论其反应途径如何，只要始、终态相同，反应的△U与△H必定相同，反应热效应相同。1-9化学反应热效应的计算已知：C（s）+1/2O2

===CO(g)

△rHm=-110.525kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2

===CO2(g)△rHm=-282.984kJ·mol-1求：反应（3）C(s）