(十二)分析第2章-误差和分析数据处理2-上课用2010-201111

§2实验数据的统计处理一、几个基本概念：1、总体标准偏差2、样本标准偏差：3、平均值的标准偏差（均方误,样本标准误）目的：为了评价不同样品的平均精密度（如：取样多与取样少的精密度）。标准差说明观察值个体的离散程度，标准误说明样本均数的离散程度，标准误小，说明样本均数与总体均数比较接近，用样本均数估计总体均数的可靠性大。为了减小标准误，需减小标准差或适当增加测定次数。平均值的标准偏差与测定次数的平方跟成反比；n次测定平均值的标准偏差是一次测定标准偏差的例：

n=4

n=9

测量次数少时，减小快，但多次测量，减小就不那么明显，∴过多次测量，并不能更多地提高精密度。一般4~6次即可，（一般3~4次，较高要求5~9次）“报酬递减”例：某样品经4次测定，标准偏差20.5ppm，平均值144ppm，求平均值的标准偏差。

4、数学期望：如果一个随机变量x能够取的值是a1，a2，…

ar，取p1，

p2，…pr，则把

E(x)=a1p1+a2p2+…+arpr称为x的期望。举例得到x的期望值的清楚解释：如果对x作大量次数的观察，由于偶然性的影响，x的各次取值呈现纷乱状态，但随着观测次数的增加，其平均取值的波动越来越小，最后稳定道一个值上面，此值即x的期望。二、正态分布正态分布最早由法国数学家德莫佛（DeMoivre,1667~1754）年提出，德国数学家高斯（Gauss,1777~1855）在研究误差理论时曾用它来刻画误差，因此也称高斯（Gauss）分布。（一）正态分布若随机变量x的概率密度为其中μ，σ(>0)均为常数，则称x服从正态分布（Normal,distribution),记为x～N（μ，

σ

2）。可以证明E(x)=μ,D(x)=σ

2故正态分布N（μ，

σ

2）完全由其数学期望和方差

σ

2完全决定。正态分布的分布函数为它是介于[0,1]之间且单调递增的连续函数，并有F(u)＝0.5。正态分布曲线的特点：（1）两头小，中间大（小误差几率大，大误差几率小）（2）曲线是轴对成的（正负误差出现的概率相同）（3）σ值的大小，反映了测量值的分散情况

σ大，曲线矮且宽，即标准偏差大，数据分散，精密度差

σ小，曲线瘦且高，即标准偏差小，数据集中，精密度好

故对于正态分布曲线来讲，两个基本参数为μ、σμ——集中趋势，无限多次测量的均值

σ——分散趋势，各为总体的标准偏差（4）正态曲线下的总面积等于1，即（二）标准正态分布对于正态分布N（μ，

σ

2），当μ＝0，

σ＝1时，称x服从标准正态分布（Standardnormaldistribution)，记为x～N（0，1），对标准正态分布，通常用表示其密度函数，用表示分布函数，即若随机变量x服从一般正态分布，对于给定的μ和σ，只要将x转化为其标准化随机变量U，这样，有关一般正态分布的概率计算问题可转化为标准正态分布问题。（三）标准正态分布的分位数定义：对于标准正态分布随机变量x和给定的α（0<α<1)，我们称满足

的点称为标准正态分布的上侧α分位数查表即可得到分位数的值。例如：α＝0.05,则有查表中概率为0.95的分位数，得三t分布正态分布为基础得统计检验仅适用于较大量的实验数据，一般要求样本容量,对有限量的实验数据使用正态分布将可能导致错误的结论，这是爱尔兰化学家戈塞特（W.S.Gosset)首先发现的，他在1908年以”student”为笔名发表论文提出了”student”分布（学生分布），即t分布。在实际工作中。我们进行有限次测定，只能求出Sx，而不知道总体的σ与μ

——正态分布横坐标只能用S代替σ，用t代替u

即：——有限次测量横坐标

t分布曲线

t分布曲线与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率

正态分布：u一定，由正态分布表可知相应的概率

而t分布：t一定时，自由度f不同，相应曲线所包含的面积也不同由t分布图：①测定次数少，数据分散，t分布曲线矮、胖②自由度f→∞时，t分布→正态分布不同f值时的该所对应的t值已由统计学方法算出列成表（下页）几个名词：

置信水平：（置信度）P，某一t值时，测定值落在μ±tS范围内的概率(双侧),落在>μ-tS或<μ+tS范围内的概率(单侧)显著水平：（显著度）落在（μ±tS）以外的概率（1—P）

为显著水平，用α表示(双侧),落在>μ-tS或<μ+tS范围以外的概率(单侧)∵

t值与α和f有关，∴使用时应注明之。即：注：①使用表2-2时，应注意题意属单侧检验还是双侧②由表2-2，f→∞时，t0.05，∞=1.96，即95%的置信度时

t=1.96；此时与正态分布|u|=1.96时的概率同，说明测定次数多时，t分布→正态分布二.平均值置信区间：

真值u是不可知的，实际工作中以算术平均值作为真值来估算，这个估计有误差，要附一个在某一个置信概率下的算术平均值的标准偏差。对于有限次测定以S代替总体σ，由t分布处理之得：+置信上限-置信下限

置信区间(双侧)：置信区间(单侧)：置信限：举例（见讲义）注意：①置信区间分单侧或双侧，使用时注意②在未指明求在一定置信水准，总体均值大于或小于某值外，一般置信区间求双侧。例：8-羟基喹啉法测定Al含量n=9，SX=0.042%，估计95%，99%置信水准时真值是多少？解：由题意属双侧检验α（1）P=95%，则α=1-P=0.05，f=n-1=8由表2-2，t0.05，8=2.306=10.79±0.032（%）

即：95%置信水准时，μ可能在（10.76～10.82）之间（2）P=99%,α=0.01t0.05，8=3.355

=10.79±0.047（%）99%置信水准时，μ可能在（10.74～10.84）%之间。例：单侧检验置信区间上例n=9，SX=0.042%问Al含量均值大于何值（或小于何值时）的概率为95%解：α=0.05，f=8，t0.05，8=1.860即：总体均值大于10.70%（或小于10.82%）的概率为95%结论：1.增加测定次数，在同样置信水准下，置信区间小，均值接近于真值2.增加置信度，需扩大置信区间三.显著性检验：（一）总体均值的检验——t检验（准确度检验，看是否有系统误差）（二）方差检验——F检验（精密度检验，看是否有偶然误差）

显著度：

α10%5%1%

置信度：1-α90%95%99%

如果两种方法，一种方法标准偏差

另一种方法标准偏差而，并不能说明某一方法不行，而应具较大差别时，才能说有显著增加。

（一）t检验：主要用于两组有限测量均值是否存在差异；平均值与标准值是否存在差异等等。

1.样本平均值与标准值比较：（已知真实值的t检验）考虑其t分布：检验步骤：

1.将测得、S、n代入上式求出t值2.查表2-2，tα，f值3.若

t＜tα，f

说明与μ不存在显著性差异这种检验可判定分析结果是否正确，新方法是否可用等。例：p2-10.要求Fe%=4.800%，抽样测定n=5Fe%：4.744，4.790，4.790，4.798，4.822%问产品是否合格？解：

＝0.028％μ=4.800%

本题属双侧检验α=0.05f=4查表：∵t＜∴产品合格例：检测新方法是否可行，（原子吸收测微量Cu值）μ=11.7ppm=10.8ppms=0.7ppmn=5问95%置信水平上是否可靠？解：

查表：t0.05,4=2.776t＞即：新方法不够好，可能存在某种系统误差。例：一熟练分析人员测值为6.75%（作为比较标准），一位新手用同一方法测n=6，=6.94%，S=0.28%，问新分析结果是否显著高于前者？解：单侧检验

t0.05,5=2.015t＜t0.05,5

无显著差异即在95%置信水准下，新手分析结果并非明显高于熟练分析人员。2.两个样本平均值的

t检验：主要用于：两个操作者，两种分析方法，两个试样中某成分是否存在显著差异等。在此类检验时，要将进行一些代换（1）将μ换为第二组测量的平均值（2）将一组数据的标准偏差换成两种数据间的标准偏差SRn1,n2

—测定次数

S—合并标准偏差

即：——平均值t检验公式（错误）

——式中S的计算见下面，有两种算法（公用标准偏差）式中合并标准偏差可用下式计算：

f=n1+n2—2总自由度若已知两组数据的标准偏差S1，S2，合并标准偏差可用下式计算：此种t检验步骤：同前边t检验具体应用如下：

a.检验两组样本平均值的显著性：例：同一方法测两样品含Mg量样品1：1.23，1.25，1.26=1.25%，n1=3样品2：1.31，1.34，1.35=1.33%，n2=3两样品是否存在显著性差别？

解：①求合并标准偏差：

Smg=0.018%②求t：

③f=3+3—2=495%置信水平α=0.05t0.05,4=2.776t＞t0.05,4两样品有显著性差异

b.检验两种分析方法的显著性例：为检验一个新的测Fe的方法，用经典的重量法比较新法：n=6，

重法：n=5，问两种方法有无显著性差异？（即新方法是否可用？）解：P27数据

①

②

③查表：t0.05,9=2.262(双侧)t＜t0.05,9

无显著差异即：新测试方法可行3.配对比较

t检验（略）（二）F检验：精密度的差别检验常用于：1.用两种方法测同一样本，比较精密度2.两人用同一方法测同一样本，比较精密度F检验步骤如下：

1.分别算出

S1与

S2

2.求：（S1＞S2）

3.查表2

4.比较结论：当存在显著差别两精密度不存在显著差异注：使用表时，f1为标准偏差大的自由度

f2为标准偏差小的自由度表2-495%置信水准时部分

F值

F通常>1，只有在

f∞时，F=1例：两种方法测某样品的某组分n1=6，S1=0.055，n2=4，S2=0.022，两方法精密度有无不同？解：

f1=6—1=5，f2=4—1=395%置信水准，

F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3故：两方法精密度无显著性差异例：两人用同一方法测同一试样。

A：n1=7，=92.08S12=0.6505B：n2=9，=93.08S22=0.6354问A、B二人分析结果分析结果有无系统误差？解：

F0.05,6,8=3.58F＜F0.05,6,8两人精密度无显著差异

②合并标准偏差：查=2.145t＞有显著差异两人操作存在某种系统误差。使用显著性检验的几点注意事项：1、两组数据的显著性检验，检验顺序是先F检验，后进行t检验。只有两组数据的精密度（偶然误差）接近，准确度（系统误差)的检验才有意义。2、注意单侧检验还是双测检验3、置信水平P或显著性水平α的选择平时工作中，若显著度太高，置信度就小，置信区间小，往往会丢掉一些可用的方法或值(以真为假,第一类错误)。反之，α太低，1-α就大，置信区间大，又会把一些不能用的方法或值作为有用的(以假为真,第二类错误)。P28究竟应如何掌握这个尺度呢？分析化学一般把95%置信度为标准，来判断分析方法是否有差别，即为差别检验。四.可疑数据的取舍：在实验过程中往往会出现一些数据不太理想，但我们不能按自己的意愿去随意取舍，而要以科学的态度去仔细查找原因，若有明显原因，明显失误，可以舍弃有关数据（如人为因素：称样时掉粒在工作台，滴定时漏滴等）

其他情况若要舍弃，要通过统计检验方法确定是否可以舍弃，目前用的较多的一种是G检验。1、G检验G检验步骤如下：1.算出平均值（包括可疑值）2.算出

x可疑—

3.算出标准偏差S（包括可疑值）4.算出5.查表Gn,α临界值若：G＞Gn,α，可以舍弃可疑值（例17）注：讲课

t→F→G

应用

G→F→t2、Q检验：步骤：P36(1)排序

(2)计算舍弃商：(3)选定置信度，查Q：(4)比较：例：测定铁的含量，n＝4，结果为1.61％、1.53％、1.54％、1.83％，问结果1.83％可以舍弃吗？（设P＝95％）解：§4相关与回归

相关与回归是研究变量间关系的统计方法。一.相关：

A与C相关，相关程度用相关系数表示（一）相关系数：两个变量

x