讲座二、化学热力学二(上)

1（2012年10月20日,2中，王振山）化学反应的方向和吉布斯函数变（上）讲座二、化学热力学二1化学反应的方向和吉布斯函数变3一、过程进行的方式

研究对象：理想气体，恒温过程。1、P-V线与体积功⑴、体系抵抗外压对环境作功――膨胀功WV=-P外·ΔV，选纵坐标：P/(1×105Pa)；横坐标：V/(1×10-3m3)。①、在P-V图上将下列过程表示出来：

3P=16,V=1P=1,V=16膨胀次数N=1WV=-P外·ΔV=-1×(16-1)=-15(单位)，每单位100J。P-V曲线下的面积：为1×(16-1)=15

(单位，P-V线下覆盖的面积是过程的体积功，故功的大小比较直观。WV(膨胀1)=-P外·ΔV=-P外(V2-V1)

=-Pθ(16-1)V=-15PθV(m3)45下面的研究是：始态P=16,V=1→终态P=1,V=16，但途径发生了变化：5②、P=16

P=8

P=1，膨胀次数N=2；WV(膨胀2)=-P外·ΔV=-8Pθ(2-1)V-Pθ(16-2)V=-22PθV(m3)③、P=16

P=8

P=4

P=1，

膨胀次数N=3，WV(膨胀3)=-P外·ΔV=-8Pθ(2-1)V-4Pθ(4-2)-

Pθ(16-4)V=-28PθV(m3)膨胀次数越多，体积功越大，表明功与途径有关。∵ΔU=Q+W，∴热量途径有关。67功和热与途经的关系：16pθ1V(m3)16pθ1V(m3)8pθ2V(m3)16pθ1V(m3)8pθ2V(m3)4pθ4V(m3)1pθ16V(m3)1pθ16V(m3)1pθ16V(m3)pθpθpθ8pθ8pθ4pθW总1=-pΔV＝-pθ（16-1）V＝-15

pθV(m3)W总2=-8pθ（2-1）V-pθ（16-2）V＝-22pθV(m3)W总3=-28pθV(m3)膨胀次数越多，体积功越大，表明功与过程有关。∵ΔU=Q+W，

∴热量也与途经有关。⑵、体积功的极限将一条平衡曲线PV=C画出：8膨胀功的极限是PV=C曲线下面覆盖的面积Sl。

推论：相同的始终态，膨胀的次数越多，系统对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值，系统对环境作最大功Wr。9（反比例函数的图像是双曲线）10由此可见，从同样的初始状态到同样的终了状态，由于过程不同，体系对环境所作的功的数值并不一样，进一步说明功与变化途径有关，它是一个与过程有关的量。1011①、终态P=1,V=16→始态P=16,V=1，

压缩次数N=1；⑶、环境对系统作体积功――压缩功11WV(压缩1)=-16Pθ(1-16)V=240PθV(m3)12P=1

P=8

P=16，

压缩次数N=2；②、现使其从终态[P=1，V=16]经过[P=8，V=2]返回始态[P=16，V=1]，即：以外压P外=8压缩至V=2再以外压P外=16压缩至V=1。12WV(压缩2)=-8Pθ(2-16)V-16Pθ(12)V=128PθV(m3)③、P=1

P=4

P=8

P=16，压缩次数N=3WV(压缩3)=-4Pθ(4-16)V-8Pθ(2-4)-16Pθ(1-2)V=80PθV(m3)13推论：相同的始终态，压缩的次数越多，环境对系统做的体积功就越小。压缩的次数增加到无限多时，达到一个极限值，环境对系统作最小功Wr′。1415基本过程的体积功计算公式：体积功的计算a)真空膨胀Pe＝0，W＝0b)等容过程△V＝0，W＝0c)恒外压过程Ped)等压过程P1＝P2＝Pe1616⑷、正反过程作功小结：①、功与变化的途径有关，虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。②、可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。③、可逆膨胀与可逆压缩作功大小相等，符号相反，W′r=-Wr。⑸、讨论17

①、N→∞的途径在所有过程中有着特殊性：a、次数无限多，所需时间无限长，速度无限慢；b、p外与p内差距无限小，即驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；c、系统所作的功比其它途径的功大，是极限值；这种途径，称为可逆途径，其功用Wr表示。d、之所以称为可逆途径，还有一条重要的特点：体系和环境可以由原路还原。具有以上四个特点的途径，称可逆途径，有时称可逆过程。1818②、如何才能使体系按原路复原？

只有N→∞的途径，可以按原路P-V线返

回，即以比体系压强大无穷小量的压强，方能使系统经历无数次平衡回到始态。系统和环境能够由终态，沿着原来途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态；膨胀时环境失热得功，压缩时环境失功得热，系统复原时，环境复原。2、可逆途径和自发过程

19

在热力学中，将这种由一系列无限接近于平

衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反

方向进行，而不在环境中留下任何痕迹（任何

永久性的变化）的过程称为可逆过程。简单的

说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过

程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为

热力学可逆过程。⑴、可逆过程⑵、可逆过程的特点：①、可逆过程进行时，体系始终无限接近平衡态，体系内外的强度性质（过程的推动力和阻力）只相差一个无穷小量。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。②、可逆过程是一种理想化过程的极限，完成一个可逆过程需耗时无穷长；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。2021③、体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原状，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；④、在等温可逆过程中，体系对环境所作的功为最大功，环境对体系所作的功为最小功。21

准静态过程：在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这是一种理想过程。气体活塞沙子12

准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。2223无限次恒外压压缩如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到恢复原状，所作的功为：非准静态过程系统经历一系列非平衡态的过程实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程S说明(1)准静态过程是一个理想过程；(3)准静态过程在状态图上可用一条曲线表示。(2)除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；OVp2425可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。一般可以认为，在相变点的相变，为可逆过程。如水373K，101325Pa时的汽化或液化。理想气体的恒温膨胀过程中，ΔU=0，故Q=W，可逆过程的Wr最大，故体系吸收的热量Q最大，表示为Qr。热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，Qr最大，Wr也最大。此结论将在后面的理论推导中得以应用。2526⑶、自发过程气体膨胀次数N=2，N=4，N=8，N=10，N=15，N=100，…等过程，称为自发过程，这些过程可以自发进行，但不可逆。自发过程的逆过程，称为非自发过程。非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。室温298K，冰箱内273K，自发进行的方向是高的变低；低的变高用致冷机，则发生了非自发的变化，室温变高，冰箱内变低。26热力学第二定律

引言热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应

H2和

O2变成

H2O

的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2和O2能自发地变成

H2O什么条件下，H2O

自发地变成

H2和

O2以及反应能进行到什么程度而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。272828二、热力学第二定律１、自发过程的特点—不可逆性⑴、自发过程：所谓自发过程就是在一定条件下不需要任何外界作用而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发进行。机械能通过摩擦转变为热能的过程也是一个自发过程，例如行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失于环境。铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地还原为金属铁。人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。29这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程”在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。30决定自发过程的方向和限度的因素

究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力P；iii）决定电流方向的是电位V；iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？31有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。323333从自然界发生的过程－－自然过程－－寻找自发过程的特征！3434

气体自发扩散过程3535气体自由膨胀过程真空初态末态膨胀36

水从高处流向低处铁在潮湿的空气中锈蚀

热从高温物体传向低温物体37锌置换硫酸铜中的铜Zn+Cu2+

＝Zn2++Cu

这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程.38自发过程在一定条件下不需外界作功，就能自动进行的过程。自发的不自发的气体向真空膨胀3939●可被用来做“有用功”

.

如水力发电水：高处→低处，至水位相等。特征●有一定限度—即单向地趋向于平衡状态●有一定方向，不会自发逆转4040自然过程的方向性：自然界发生的各种过程，在一定的条件下都有一定的方向性。在一定的外界条件下，能够自动发生的过程称为自发过程（Spontaneousprocess)；具有确定的方向和限度。4141⑵.自发过程的特征——不可逆性②、有限度：自发过程有一定的限度。单向趋于平衡状态。③、进行自发过程的体系具有对外做有用功W’（非体积功）的能力。

①、方向性：自发过程具有方向性：在一定的条件下，自发过程只能自动地单向进行，其逆过程不能自发进行。若要使其逆过程进行，必须要消耗能量，要对体系做功。4242自发过程

一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程

（1）方向性

只能单向自发进行,逆过程不自发

（2）有限度单向趋于平衡状态

（3）具有对外做有用功的能力4343自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。注意如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)自发过程室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。●事实上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。44注意

2H2O(l)===H2(g)+O2(g)电解“非自发”≠“不可能”

分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。45例1、理想气体向真空膨胀

这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）W

=

0，T

=0，U

=

0，Q

=0如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。46在此压缩过程中环境对体系做功

W

(≠0)由于理想气体恒温下内能不变：

U

=

0因此体系同时向环境放热

Q，并且

Q

=W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。47因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就

取决于(

环境得到的

)

热能否全部变为功而没有任何其他变化。即：当体系回复到原状时，环境中有W

的功变成了

Q

(

=

W

)

的热。4849例2、热量由高温流向低温热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库

T2流向低温热库

T1，这是一个自发过程。50欲使这

Q2的热量重新由低温热库

T1取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状

），可以设想这样一个过程：通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功

W

（电功）。51此机器就可以从热库

T1取出

Q2的热量，并有

Q

的热量送到热库

T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：

Q=Q2+W52这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出

(QQ2)

=W

的热量，则两个热源均回复原状。但此时环境损耗了

W

的功

(电功)，而得到了等量的(

QQ2)

=

W

的热量。因此，环境最终能否回复原状(

即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的

)

热能否全部变为功而没有任何其他变化。

5354例3、、Cd放入

PbCl2溶液转变成CdCl2溶液和

PbCd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)

+Pb(s)已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q

0）欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使

Pb

氧化成

PbCl2，CdCl2还原成

Cd。55如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为

W

得到的热为

∣Q∣+∣Q∣CdCl2(aq.)

+Pb(s)Cd(s)

+PbCl2(aq.)根据能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q∣所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于

(

环境得到的

)

热(∣Q∣+∣Q∣)能否全部转化为功

W

(

=∣Q∣+∣Q∣)

而没有任何其他变化。56

从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”

575858人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，功可以自发地全部转化为热，而热全部转化为功不留其他痕迹是不可能的。

所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程”。这就是自发过程的共同特征。２、热力学第二定律的经典表述⑴、将热全部转化为功而不留其他变化的机器—第II类永动机是不可能制成的。5959

⑵克劳修斯说法：(1850)⑶、开尔文说法：(1851)“不可能从单一热源取热使之完全变成功而不留其他变化”。热力学第二定律还有其它各种表述：※“孤立体系中自发过程趋向于熵增大。”※“一切自发过程是不可逆的。”“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。这是从热量传递的角度表述的热力学第二定律第二类永动机6060热力学第二定律的经典表述小结：（1）热力学第二定律是人类失败经验的总结，是被实践证明的客观真理。（2）热力学第二定律提示了热功转化的方向性，根据热力学第二定律的原理可判断一切物理、化学变化的方向

问题：如何利用热力学第二定律判断变化的方向？6161传热热功转换

热力学第二定律的表述与实质

热二律的表述有

60-70种

1851年

开尔文－普朗克表述

热功转换的角度1850年克劳修斯表述

热量传递的角度6262

热二律的表述有

60-70种奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)6363

热力学第二定律的实质能不能找出共同的规律性?能不能找到一个判据?自然界过程的方向性表现在不同的方面热力学第二定律6464⑴、引言：考察下的反应，都是吸热反应，它们在常温下都可以自发进行，其特点是：3、混乱度和微观状态数①、NH4Cl(s)→HCl(g)+NH3(g)，

＞0；固体变气体。②、N2O4(g)→2NO2(g)，

＞0；气体分子数目变多。③、CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，

＞0；固体变液体。6565④、NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)，

＞0；固体变液体和气体。⑤、Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)，

＞0；固体变液体和气总之，生成物分子的活动范围变大，活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大，这是一种趋势。6666定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数Ω的概念。考察体系的微观状态，即微观的每一种存在形式。6767⑵、微观状态数Ω①、考察3粒子体系：Ⅰ、在一个体积中运动：简化之，凡在一个体积，不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态：

Ω=1Ⅱ、在两个体积中运动：Ω=86868②、考察2粒子体系：由上例得到两个结论：a.粒子数目相同，活动范围大，则Ω大。由Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ对比，均可见之。b.活动范围相同，粒子数目多，则Ω大。由Ⅱ和Ⅳ对比可见；Ⅰ和Ⅲ若不简化，也是如此。Ⅲ、在一个体积中运动：

Ω=1Ⅳ、在两个体积中运动：Ω=46969混乱度与微观状态数

2分子(2位置)状态数

262

分子(3位置)

1分子(3位置)3粒子的活动范围愈大，粒子的数目愈多，体系的微观状态数愈多，则体系的混乱度愈大。7070实现某一宏观状态的微观状态数——热力学概率Ω4个小球a、b、c、d微观上可辨，宏观上不可辨，将其放入一个分成左右等容积的两小室的盒子。宏观状态（V1、V2各

2个小球）包含的微观状态为：V1abacadbcbdcdV2cdbdbcadacabΩ=6热力学第二定律的微观解释－热力学概率的概念体系的混乱度可用热力学概率来度量V12V714、熵的物理意义⑴、混乱度（又称无序度）：体系内部质点运动的无序程度。它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关。ⅰ、体系倾向于能量最低；

ⅱ、体系倾向于混乱度最大。实现某一宏观状态的微观状态数――热力学概率Ω，体系的混乱度可用热力学概率来度量S=klnΩ，Ω表示体系的微观状态数7272熵是描述体系内部质点混乱程度的物理量

S是体系广度性质的状态函数

—体系的微观状态数

k—玻耳兹曼常数玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家7373混合前混合熵示意图混合后思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。7474熵与热力学概率的关系玻耳兹曼(Bo1tzmann)由统计理论推导得S=klnΩ玻耳兹曼公式k为玻耳兹曼常量，k=1.3087×10-23J·K-1。熵的统计物理意义—体系混乱程度的量度克劳修斯在1865年根据可逆过程的热温商值决定于始、末态而与过程无关的这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1

75⑵、熵S：反映体系微观粒子运动混乱度的物理量，熵是微观状态的混乱度的度量（微观实质，统计意义）。熵是体系的一个状态函数，是一个广度量，具有加合性。符号：S，单位：J·K-1。76S=klnΩ反映了热力学函数与微观状态数的关系；但过程的熵变ΔS，一般不用上式计算。过程的始终态一定时，热量Q不一定，但以可逆方式完成时Qr一定，则一个过程的熵变ΔS为：

。此

为等温过程的ΔS，T不等时，用微分求。熵，可逆过程热温商，名称来源。77实际上，我们认为相变点的相变，是可逆过程，如373K时，H2O(l)→H2O(g)，可逆且等温，则

。总之，化学反应(过程)，有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数，Ω增加的趋势，亦即为熵增加的趋势，ΔS>0。7878两种趋势，一是放热，ΔH<0，另外一种熵增加，ΔS>0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当ΔH=0时，ΔS>0是过程自发的判据。当ΔS=0时，ΔH<0是过程自发的判据。在孤立体系的一切自发过程中，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。7979楼塌是一个从有序到无序的过程熵增过程不可收拾不可逆8080

表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向,即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态,而熵减少的过程是不可能发生的.

表述二：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。熵增加原理过程方向的判断—熵增加原理8181自发趋势：功热有序混乱S小大熵的统计物理意义—体系混乱程度的量度S小代表有序，S大代表混乱，熵值越大，体系混乱程度越大热—体系混乱的体现；功—体系有序运动的结果熵的物理意义8282三、热力学第三定律1912年普朗克提出一个经验定律：热力学第三定律

任何纯物质的完美晶体（理想晶体）在0K时的熵值为零(S0＝0)。0K是不可能达到的。符号：S，单位：J·K-1。，S0=0(下标“０”表示在0K)。以此为基础，可以求得在其他温度下的熵值ST。例如将一种纯物质晶体从0K升到任一温度T，并测量此过程的熵变量ΔS，则物质由０Ｋ→TＫ时：ΔS=ST-S0=ST-0=ST，ST即为该纯物质在温度T时的熵。与U、H不同，体系S的绝对值可知。83838484熵：体系内部物微观粒子的混乱程度与物质的聚集状态和温度等许多因素有关。

85说明：

热力学第三定律与热力学第一、第二定律一样，是人类经验的总结，而其正确性已由大量低温实验事实所证实。此外，也可从其他方面的理论（量子物理，统计热力学等）得到支持。86以此为基础，可以求得在其他温度下的熵值ST。例如将一种纯物质晶体从0K升到任一温度T，并测量此过程的熵变量ΔS，则ΔS=ST-S0=ST-0=ST，ST即为该纯物质在温度T时的熵。与U、H不同，体系S的绝对值可知。有了热力学第三定律，从原理上说，纯物质规定熵的求算问题就可以解决了。8787⑴、物质的规定熵和标准摩尔熵●①、物质的规定熵:以热力学第三定律的规定为基础，求得的1mol纯物质B在温度为T时的熵值称为物质在此条件下的规定熵，用符号Sm(B,T)表示。

8888②、物质的标准摩尔熵：在指定温度T及标准态下，1molB的纯物质B的熵值称为此物质在T时的标准摩尔熵值，用符号

表示；单位：

J.K-1.

mol-1

。

①、标准摩尔熵不是能量单位:J·mol-1·K-1②、纯净单质在298K时Smø

≠0③、规定298K时

Smø(H+∞aq)=0注意8989化学手册中，列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准摩尔熵

的数据，值得注意的是纯洁单质的不为零。

标准熵：1mol纯物质在标准状态下的熵，符号：，单位：J·K-1·mol-1

⑵、有关熵值大小的几个规律：①、物质的聚集态，同一物质：

例如：

H2O(g)H2O(l)H2O(s)188.8369.9147.99090③、物质的纯度，[混合物(或溶液)]＞(纯物质)②、同类物质，M(B)越大，Smθ值越大④、在温度和聚集状态相同时，物质的组成、结构:多原子分子气态的Smθ

值比单原子气态大的Smθ；分子结构越复杂