色谱柱与速率理论

气相色谱柱与速率理论一、色谱柱的分类一般分类分为：填充柱、毛细管柱按柱材料分为：不锈钢管、聚四氟乙烯管、毛细玻璃管。按固定相分为：气固色谱法、气液色谱法二、电子气路控制（EPC）气相色谱柱分离的基本原理是载气带动样品气在色谱柱固定相中分配或吸附，所以气路的控制至关重要。目前气路多数采用EPC自动控制，不再是采用压力表或转子流量计读数进行手动控制了。EPC原理：利用电子压力/流量传感器准确控制载气、燃气、助燃气的流量。准确度：±2%（压力）±5%（流量）重现性：±0.05%Psi±0.35%设定值，单位mL/minEPC优点：控制更准确，重现性更好，保留值变化小数字显示，减少了仪器压力表与调节阀可以将控制方法编程，实现反控，简化了实验步骤，减少了人员误操作的可能性仪器可根据需求自动调节载气流量，减少了载气用量设置低压报警，防止因载气不足引起色谱柱或检测器烧毁等严重事故。EPC使程序升温、降温效果更稳定，重复性更好，可设置更多的升温梯度，用于分析更为复杂的样品三、气固色谱的固定相碳分子筛也叫碳多孔小球，用TDX表示。是高温裂解聚偏二氯乙烯，经研磨、筛分，于200℃通高纯氩气处理而成，平均孔径12.4Å。能耐400℃高温。常用的TDX-01，主要用于分离N2\CO\CH4\CO2（按出峰顺序）。由于O2与N2出峰时间一样，故样品不能分离同时含O2、N2的组分。而N2与CO出峰时间比较接近，也不可分离N2、CO总量超过50%的样品。分子筛是一种人工合成的泡沸石，组成为硅酸铝的钠盐或钙盐。当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分子通过分子筛而出来。分子筛分为4A、5A、13X等，表示其平均孔径是4Å、5Å、13Å。5A相当于取代了4A中钠的钙盐，13X比4A的硅铝比高一些。最高能耐400℃高温。分子筛用于分析Ar\N2\CH4\CO，其中H2O、CO2会被分子筛吸附且很难脱附，所以严禁用分子筛柱进含有H2O、CO2的气体。一般在气体进样前安装一个硅胶干燥管，干燥气体中的微量水分与CO2。由于O2与Ar出峰时间一样，故样品不能分离同时含O2、Ar的组分。高分子多孔小球是多孔性芳香族高分子微球，用GDX表示。常见的有GDX301、GDX501、GDX502等。二乙烯苯与三氯乙烯组成的共聚物如GDX301，弱极性，最高耐温250℃，分离H2O、HCl、H2S、NH3等类型气体。二乙烯苯与含氮极性杂环单体共聚物如GDX501，较强极性，最高耐温270℃，可分离C4烃类的异构体。GDX502与GDX501组成类似，较强极性，最高耐温250℃，分离CH4\C2H4\C2H6\C2H2\C3H8烃类，以及CO、CO2分析。气固色谱法选择固定相的原则：分子直径不同，选择分子筛利用孔径效应分离沸点较高的，如C1-C4，采用活性氧化铝、硅胶柱分离一种固定相分离不开的，可用多种吸附剂串联使用，用预分+隔离的方式实现分离。四、气液色谱的固定相气液色谱的固定相就是固定液，将固定液涂渍在载体上，用固定液来实现对气体的分离。载体的要求：表面惰性，没有吸附和催化功能比表面积很大（＞1m²/g），孔径分布均匀热稳定性好，机械强度好固定液的要求：高沸点、蒸汽压低、热稳定性好粘度低，便于均匀涂渍在载体上有良好的化学稳定性，高温下没有结构上的变化对分离组分有高选择性选择固定液的“相似性原则”分离非极性物质，用非极性固定液，低沸点的先流出，色散力起作用分离极性物质，用极性固定液，极性弱的先流出，取向力起作用分离极性、非极性物质，用非极性固定液时，极性的先流出；用极性固定液时，非极性的先流出。也是取向力的作用。氢键原则对能形成氢键的物质，如醇、羧酸、醚等，选择极性或氢键型固定液，流出顺序取决于组分与固定液分子间形成氢键能力的大小，不易形成氢键的先流出。如聚乙二醇-400，分离水、乙腈混合物，水具有很强的形成氢键能力，所以乙腈先流出，水后流出。特殊作用当组分复杂时，采用混合有极性、氢键结合能力的混合固定液进行分离，再加入具有特殊作用的物质调节出令人满意的选择性。如银离子可与烯烃不饱和键生成络合物，有机皂土能分离邻、间、对二甲苯。五、色谱分离原理实现色谱分离的宏观原因是流动相的不间断流动，使被分离组分与固定相发生成百上千次的吸附、解析（溶解、挥发）过程，使那些在固定相上的吸附系数（分配系数）只有微小差别的组分，在固定相上的移动速度产生很大差别，从而达到各个组分的完全分离。微观原因是分子间的相互作用力差别，如取向力、诱导力、色散力、氢键力、络合作用力等。取向力：极性、非极性的“相似相溶”作用力。诱导力：在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力，称为诱导力。色散力：浓度差异引起的扩散力氢键力：分子间通过O-H、N-H、F-H等形态形成氢键的能力，水、醇、羧酸、氨等都能形成较强氢键作用力络合作用力：组分分子与固定相生成络合物的能力极性、非极性非极性分子：原子间以共价键结合，分子里电荷分布均匀，正负电荷中心重合的分子。如：所有同类双原子分子如H2、O2、N2，以及CO2,CS2,BF3,C2H2,CH4,CCl4,SiF4,C2H4等。

极性分子：所有正负电荷中心不重合、分子结构中心不对称的分子。如HX,CO,NO等不同类双原子分子,以及H2O,H2S,SO2,NH3,H2O2,CH3CH2OH亨利定律在等温等压下，某种气体在溶液中的溶解度与液面上该气体的平衡压力成正比。一般来说，气体在溶剂中的溶解度很小，所形成的溶液属于稀溶液范围。气体B在溶剂A中溶液的组成无论是由B的摩尔分数xB，质量摩尔浓度bB，浓度cB等表示时，均与气体溶质B的压力近似成正比。能斯特分配定律稀溶液中，在一定的温度、压力下溶质分子在两平衡相间的浓度比为一常数，这种分配关系称为能斯特分配定律，这一常数称为分配系数（partitioncoefficient）。也称简单分配系数。六、塔板理论塔板理论是由热力学的气液相平衡来研究色谱峰形的变化，将化学工程中描述精馏塔分离效率的塔板数和塔板高度引入到色谱分离理论中。由塔板理论计算出理论塔板高度和理论塔板数如下：n=16*(tR\Wb)²…①tR为保留时间，Wb为基线宽度H=L/n……………②H为理论塔板高度、L为柱长、n为理论塔板数七、速率理论速率理论从动力学观点出发，研究载气性质与流速、固定液膜厚度、载体颗粒大小、色谱柱填充均匀性等对理论塔板高度的影响，从而解释色谱峰形扩张的原因。范氏方程：H=A+B/u+CuA为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项，u为载气的线速度，cm/s由范氏方程可知，涡流扩散项A直接对塔板高度起作用；载气线速度u越大分子扩散项越小，传质阻力项越大A涡流扩散项与填充物的颗粒直径、填充不均匀度有关，填充越均匀、颗粒越小，塔板高度越小、柱效越高。涡流扩散与载气流向垂直，所以也叫径向扩散、多路效应，颗粒越大、填充越不均匀，色谱峰扩张越大。B/u为分子扩散项与组分在气相中的扩散系数D、填充柱的弯曲因子γ有关，γ＜1，指颗粒使扩散路径弯曲，γ越小，弯曲越厉害。分子扩散也叫纵向扩散，是样品分子在色谱柱内形成浓差梯度，因而产生的浓差扩散。载气流速越大、分子量越大，分子扩散越小。组分在固定液中的扩散很小可以忽略不计。Cu为传质阻力项气相传质阻力系数组分分子从气相到