腐蚀与防护 第三章金属在某些环境中的腐蚀

第三章金属在某些环境下的腐蚀主要内容

掌握高温氧化的机理、动力学规律及防护熟悉氢腐蚀、热腐蚀、烟气露点腐蚀

熟悉金属在大气、土壤及海水中的腐蚀了解金属在酸碱盐中的腐蚀1石油化工发展的趋势是高温高压。如：裂解炉、废热锅炉。所谓高温是：金属表面不致凝结出液膜，又不超过金属表面氧化物的熔点。金属在高温气体中的氧化是一种普遍而主要的腐蚀形式。一、金属的高温氧化与氧化膜1.高温氧化过程

金属的氧化是指金属与介质作用失去电子的过程。氧化剂可以是氧、硫及卤素等，产物可以是氧化物、硫化物及卤化物。第一节在高温气体中的腐蚀2

从热力学角度看高温氧化，应是一个自由能降低的过程。对一个金属的氧化反应：M+½O2↔MO

若pO2>pMO，则金属氧化物反应能自发进行.

若pO2<pMO，则金属氧化物反应不能自发进行.3金属发生高温氧化的过程分两个步骤：1）吸附、化合成膜2）膜成长

金属氧化膜形成后，金属与氧气被膜分开，不再相互作用。此时，膜的成长过程则是一个电化学过程。在M/MO界面，发生金属离子化反应：M→M2++2e在MO/O2界面，氧原子离子化：½O2+2e→O2-

此时，金属氧化膜相当于电池的电解质溶液的作用，同时传导电子和离子。4M2+与O2-通过氧化膜的扩散方式及膜的生长1）M2+单向往外扩散，在MO/O2界面上与O2-进行反应，膜将在该界面处生长。如：Cu2）O2-单向往内扩散，在M/MO界面上与M2+进行反应，这样膜在该界面处成长。如：Ti,Cr53）M2+向外扩散，同时O2-向内扩散，二者在膜内部相遇反应，使膜在该处生长。如：Co62.氧化膜的结构与性质

金属高温氧化形成的氧化物有三态：固态、液态和气态。如：1093℃时空气中7

不同氧化物的形态对腐蚀速度影响不同。如果生成的氧化物是气态或液态，则很容易脱离金属，这样金属基体不断暴露与氧接触。继续被氧化。而固态氧化物则滞留在金属表面，但它对金属氧化速度的影响取决于膜的性质。

从晶体角度上看，氧化膜中金属离子与氧离子的比例不与其分子式相符合，晶体内实际上有过剩的金属离子或过剩的阴离子，即存在晶格缺陷。8

氧化膜中金属离子过剩时，过剩的金属离子有两种存在方式：处于晶格间隙位置上；处于正常晶格位置，但膜内有阴离子空位和自由电子的晶格缺陷。9当氧化膜中金属离子不足时，膜内晶格缺陷是金属离子空位和电子空位。

不论氧化膜中存在何种晶格缺陷，膜的成长都是依靠电子和离子通过膜中缺陷的迁移来实现的，而主要取决于离子的迁移速度。103.氧化膜的保护性

金属表面所形成的氧化膜的保护性对金属的腐蚀有很大的影响。膜的保护性主要取决于：1）膜的完整性氧化膜要具有保护性，则必须是完整的。其必要条件是：金属氧化物的体积要大于氧化消耗掉的金属的体积。

112）膜应具有足够的强度和塑性、与基体结合力强、膨胀系数相近

化工机器设备苛刻工作条件：组合应力、变载荷、高温高压、温度波动大、流体流速高及冲刷强等。一般r=1.3~2.0较合适。3）膜内晶格缺陷浓度低若缺陷浓度高，则金属离子或氧离子通过缺陷进行扩散也变得容易，氧化速度加快。4）氧化膜在高温下性质稳定12二、金属氧化的动力学研究金属氧化动力学主要研究氧化膜厚度变化与时间的关系。1.直线规律对于氧化膜密实度差，多孔或破损较多，则离子在膜内扩散速度很快。这种氧化膜对进一步氧化没有阻力。金属氧化速度为常数。dy/dt---氧化速度或膜生长速度；y---膜厚度；t---氧化时间。13分离变量积分得：yAtA—膜的初始厚度。K=K(T)典型金属为：

K，Ca，Na，Mg等142.抛物线规律金属表面上形成具有保护性的完整而致密的保护膜，它将金属基体与外界隔离开来，离子通过膜的阻力随膜厚度增大而增大。此时，扩散成为控制因素。yt典型金属为：Fe，Cu等153.对数规律金属在某些条件下，其氧化速度更缓慢，服从对数关系：上式表明，形成的膜很薄就会强烈阻碍氧化作用。典型金属：Al，Cr16三、高温合金的抗氧化性能

研究高温氧化的目的是搞清氧化速度，进而寻求耐高温合金。1.合金化原理

工程上为了提高金属的抗高温氧化性能，通常采用合金化的办法。所加金属为耐氧化的Al，Cr，Si等。

利用合金化提高金属的抗氧化性有以下几种途径：1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度

氧化膜中，间隙金属离子浓度或金属离子空位浓度或阴离子空位浓度越高，则氧化速度就越快。而加入少量合金元素后，可减少氧化膜的间隙离子浓度或离子空位浓度，减轻晶格缺陷，以提高金属的抗氧化性能。172）选择氧化生成保护膜

添加比基本金属对氧有更大亲和力的合金元素，则合金组分将优先氧化，生成致密的氧化物层，可很好地阻止反应物的扩散。3）生成复合氧化物

加入的合金元素与基本金属氧化物能互溶形成新的复合氧化物，降低离子在其中的扩散速度，从而提高金属抗氧化性。2.合金的抗氧化性

抗氧化性：金属在高温下迅速氧化，并形成一层连续致密的、吸附牢固的氧化膜，从而使金属氧化速度迅速降低的性质。18

如：钢铁在热空气中的氧化。

200~300℃，开始氧化，至570℃形成由Fe3O4和Fe2O3组成的致密的保护膜，减缓了氧化速度。

当温度超过570℃时，所形成的氧化膜由内至外依次为：

FeO

→Fe3O4

→Fe2O3由于FeO结构疏松，易于破裂，保护作用不强，氧化作用反而增强。因此，采用合金化的办法，加入少量Cr,Al,Si等元素，加入合金元素后，往往是选择氧化或生成复合氧化物联合作用。19四、氢腐蚀

随着石油化工的发展，设备正向大型化、高温高压化发展。这其中，氢的应用越来越广泛，如：合成氨工业、石油加氢裂化、橡胶工业等。这就给氢腐蚀创造了条件。

氢气在常温下不会对碳钢产生明显的腐蚀。在温度高于200~300℃，压力高于0.3MPa时，氢对钢材作用显著，机械强度会剧烈降低，这就是氢腐蚀。钢材发生氢腐蚀有两个阶段：氢脆阶段和氢侵蚀阶段。20氢腐蚀机理当温度、压力较低或与氢气接触时间较短时，氢被吸附在钢表面上，然后分解为H并沿晶界向内扩散。而钢材的受力更加剧了氢原子的扩散，这些H在晶界内部的滑移面上转变成分子氢，分子氢不再继续扩散，而在晶间积聚产生内压力，使钢呈现脆性。——氢脆阶段

但若钢材离开氢环境，溶解在钢中的氢往往会自动逸出，使钢又逐渐恢复韧性——氢脆阶段的可逆性21当温度、压力较高或钢材与氢气接触的时间很长，溶解在钢中的氢将与钢中渗碳体发生脱碳反应,随着反应的进行，生成的CH4量也增多，不能扩散，只能积聚在晶间的微观缺陷内，这样局部内压力越来越大，发展成高压，使缺陷开裂，扩展向四周，引起钢内部出现大量微裂纹和鼓泡，使钢强度、韧性急剧降低，产生永久脆化，最终导致设备破坏——氢侵蚀

钢材发生氢腐蚀时，产生的是微裂纹，宏观上很难发现，结果是突然断裂。22发生氢腐蚀必须满足的条件：

一定氢气压力下，反应温度应高于氢腐蚀的起始温度。

一定温度下，氢气压力应高于氢腐蚀的最低分压。见下图23各种钢材的氢腐蚀曲线24氢腐蚀防护措施：

控制工作温度及操作压力

加入抗氢腐蚀的合金元素：Cr，Mo，W，V，Nb，Ti—可优先结合碳

降低碳含量<0.015%时，抗氢腐蚀性能较好，但材料强度较低。25五、热腐蚀

高温下，煤、油等各种燃料燃烧后产生各种混合气，含有大量的S及碱金属等杂质，因此，在金属表面上沉积一层薄的盐膜，由此构成的腐蚀现象称为热腐蚀。它产生的温度一般为700~1000℃。1）热腐蚀的环境条件一般认为碱金属盐类，特别是Na2SO4是导致热腐蚀的必要条件。

碱金属盐来源空气中的盐雾；含钠及硫的燃料燃烧形成的；空气中的盐与燃料中的硫燃烧时形成的。26

热腐蚀的反应

Na2SO4熔点是884℃，当使用温度高于熔点时，Na2SO4处于熔融状态，此时构成了高温腐蚀的极为复杂的状态，使金属材料加速腐蚀。272）热腐蚀的历程

在合金表面形成保护性的氧化层

由于Cr与O的亲和力强于S与O的亲和力，发生选择性氧化，形成Cr2O3。

硫化反应阶段

沉积在Cr2O3层上的Na2SO4与Cr2O3反应释放出S28

液态Na2SO4透过Cr2O3膜进入合金

破坏

Cr2O3层被严重破坏，使腐蚀加剧，直至破坏。293）防止热腐蚀的措施

采用抗高温热腐蚀的合金，如镍基和钴基高温合金

去除环境中的腐蚀介质，降低燃料中的S含量

改变设备的结构设计，如采用冷却技术，降低合金表面的温度以防止热腐蚀的产生30六、烟气露点腐蚀

燃烧时燃料中的硫分被氧化，在热装置的低温部位与水反应生成H2SO4而产生的腐蚀称为烟气露点腐蚀或硫酸露点腐蚀。由于这种腐蚀发生在露点以下，也称为露点腐蚀。烟气中的SO3来源1.由硫酸分解而成

2.由SO2与火烟中的氧结合而成

3.由于触媒的作用，SO2被氧化成SO331露点腐蚀的防护措施

使用低硫重油，含量<0.5%可以防止烟气露点腐蚀

使用哈氏合金或陶瓷、聚四氟乙烯等涂料

向重油中加入能同SO3化合成无腐蚀性物质的添加剂，如加入0.06%的Mg(OH)2浆，可大幅度降低

SO3浓度

从设计与工艺上考虑，使烟气温度不低于露点00Ni70Mo2832

烯烃脱氢反应器内，气体温度为440~560℃，处于干燥状态，对不锈钢容器腐蚀很小。容器的测压管向上倾斜，外面未保温。工作仅两天，测压管与容器壁焊接处被腐蚀穿孔泄漏。腐蚀事例

混合气进口烃、HCl、H2O、O2脱氢反应器33

大气腐蚀是指金属在大气自然环境下发生的腐蚀。工程上很多设备、机器及管道暴露在大气中，因此这种腐蚀相当普遍。一、大气腐蚀分类1.干的大气腐蚀

这种情况下，大气中基本没有水汽。若大气清洁，金属表面都可生成不可见的氧化膜。2.潮的大气腐蚀

有水汽存在，金属表面常有看不出来的很薄的一层水膜存在。第二节金属在大气中的腐蚀343.湿的大气腐蚀

水分在金属表面上已成液滴凝聚，存在肉眼可见的水膜。二、大气的成分

决定大气腐蚀的两个主要因素是：大气的成分和湿度。

常用相对湿度来表示空气中的水蒸汽的含量。相对湿度：空气中的水蒸汽的含量与相同温度下空气中饱和水蒸汽量的比值的百分数。35

空气中的杂质数量很多，如二氧化硫、氮化物和盐等。腐蚀最厉害的是潮湿的、污染严重的工业大气环境。三、大气中腐蚀的特点36四、防腐措施1.钢中加入Cu，P，Cr等合金元素，促使阳极钝化或提高其热力学稳定性。2.涂层防腐37

埋设在地下的油、气、水管线及电缆在土壤作用下常发生腐蚀，导致管线穿孔而泄露。研究土壤腐蚀的规律以寻找有效的防腐途径具有重要意义。一、土壤的性质1.土壤的组成

砂子、灰、泥渣和腐殖土。土壤中的水分和空气可通过这些微孔到达土壤的深处。2.土壤中的水分

水在土壤中的分布不均衡。有些地方可以在微孔中流动，当盐类溶解在这些水中，土壤就成了电解质，土壤的导电性与土壤中干湿程度有关，与含盐量有关。第三节金属在土壤中的腐蚀383.土壤中的氧

土壤中的氧有些溶解在水中，有些在土壤的毛细管和缝隙内，两者对金属在土壤中的腐蚀都有影响。

氧在不同土壤中通过难易程度不同：

干燥沙土→易；潮湿沙土→较难；潮湿粘土→更难

湿度不同和结构不同的土壤中，氧含量相差几万倍，造成浓差腐蚀。4.土壤的酸碱度

多数土壤是中性的；碱性沙质粘土和盐碱地为碱性；腐殖土和沼泽地为酸性。5.土壤中的微生物39二、土壤腐蚀的过程

金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质是一样的。大多数金属在土壤中的腐蚀属于氧去极化腐蚀，只有在强酸性土壤中才发生氢去极化腐蚀。1.阳极过程金属溶解并放出电子。如铁

在酸性土壤中，铁离子以水化离子的状态溶解在土壤水分中。40

在中性或碱性土壤中，铁离子与氢氧根离子进一步生成氢氧化亚铁，乃至氢氧化铁

氢氧化铁、氢氧化亚铁和土粒粘结在一起，形成紧密层。阻碍阳极过程，减小腐蚀速度。

在较干燥的土壤中，铁易钝化。若土壤极干燥，则阳极过程几乎不进行。412.阴极过程

主要是氧去极化作用。三、土壤腐蚀常见的形式1.由于充气不均引起的腐蚀1）管道埋在结构和潮湿程度不同的土壤时，形成氧浓差电池。2）埋在地下的管道，特别是水平放置直径较大管子，由于深度不同，形成浓差电池。3）贮罐底部直接与土壤接触，底部中央和边缘也会形成氧浓差电池。阴阳422.杂散电流引起的腐蚀

杂散电流是一种漏电现象。是由直流电源（如：电气机车、电焊机、电解槽等）漏失出来的电流。一些地下管道、贮槽和混凝土的钢筋等都容易因这种杂散电流引起腐蚀。

如：直流电从路轨漏到地下，进到地下管道某处，再从管道的另一处流出而回到路轨，杂散电流从管道流出的地方成为腐蚀电池的阳极区，腐蚀破坏将发生在此。e43

杂散电流引起的腐蚀相当严重。1A·h电量对应1.04g铁，一安培电流流过一年就相当于约九公斤铁发生腐蚀而溶解了。

防止办法：

直流电系统要构成完整闭合回路，严禁用土壤和水作为回路的一部分。

导电线路与土壤和水间要绝缘良好。

采用断电器切断漏电途径。44腐蚀实例实例一

某厂选用不锈钢做地下输油管道，安装后大约一年准备投入使用，油从一端泵入，在另一端却未出现。检查发现管道由于腐蚀形成许多小孔。进一步检查发现，附近的碳钢管道实施了阴极保护，考虑到不锈钢是耐蚀材料，并未把不锈钢管连接进入保护系统中。45实例二

海边一座混凝土石油装运码头，混凝土台面支撑在钢管上。钢管表面涂漆并加阴极保护。电源负极连在钢筋上。阳极是镀铂钛悬挂在海水中。在石油装卸过程中，码头受到周期性机械应力，引起混凝土某些物理破坏。使用12年后发现，平台的混凝土台面出现严重胀裂，钢筋暴露出来。46事例三

船舶上的电焊作业，焊机放置在码头上，电焊机一条电缆接焊枪，另一条电缆接在钢码头上。作业一段时间后，发现船体局部受到严重的腐蚀。473.微生物腐蚀

对腐蚀有作用的最重要的是硫杆菌、铁杆菌和硫酸盐还原菌。

硫杆菌能形成硫酸产物。

铁杆菌可引起Cl-浓集，加速腐蚀。

硫酸盐还原菌可在没有或缺氧的土壤中使腐蚀顺利进行，并且更严重，主要起生物催化作用。48一、海水的性质

海水的含盐量相当大，导电性极好。

含有氧化性极强的臭氧及卤素，这些都是强烈的阴

极去极剂和腐蚀促进剂。

氯离子浓度高，金属不易在海水中保持钝态。

海水中有大量的微生物，也是腐蚀促进剂。

氧溶解不均匀→氧浓差电池。

海水中有天然搅拌器——海浪。第四节金属在海水中的腐蚀49二、碳钢在海水中的腐蚀海水中含有大量氯离子，能破坏金属表面的氧化膜，所以碳钢在海水中不能建立钝态。海水的流速增加，到达阴极的氧量增加，从而加快碳钢的腐蚀。速度，m/s重量损失mg/cm2·d速度，m/s重量损失mg/cm2·d01.530.301.101.004.56.07.51.801.901.9550

各部位腐蚀速度是不同的。

水线附近，特别是水面以上0.3~1米处，由于受到海浪的冲击，钢桩表面处于湿润状态，氧的透过极为容易，而且波浪的冲击不断地破坏腐蚀产物层，因此，这些部位腐蚀速度比全浸没的部分腐蚀的速度要大3~5倍。

水线以下，腐蚀速度就降低了，但并不是随深度按比例减小。因为氧到达水的深处不是依靠扩散而是通过较快的机械搅动或自然对流。海水中的钢桩腐蚀51三、非铁金属在海水中的腐蚀

铜在海水中有较高的耐蚀性

由于铜的平衡电位比较正，热力学稳定性高。含铜70%的黄铜在海水中相当稳定，含铜量较低时（如60%铜40%锌）则产生脱锌腐蚀。磷青铜含少量磷，在海水中非常稳定，对冲击腐蚀也有很好的抵抗能力，可用来制造泵的叶轮。

铝的平衡电位比较负，由于通常表面覆盖一层氧化膜，类似钝化的不锈钢，在海水中容易发生缝隙腐蚀。

钛是很突出的耐海水腐蚀的材料

其耐蚀性超过很多金属，如奥氏体